לוקליזציה משותפת של מיקרוסקופיית כוח הגשושית קלווין עם מיקרוסקופיות וספקטרוסקופיות אחרות: יישומים נבחרים באפיון קורוזיה של סגסוגות
Summary
מיקרוסקופיית כוח הגשושית קלווין (KPFM) מודדת את הטופוגרפיה של פני השטח ואת ההבדלים בפוטנציאל פני השטח, בעוד שמיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) וספקטרוסקופיות נלוות יכולות להבהיר את המורפולוגיה, ההרכב, הגבישיות והכיוון הקריסטלוגרפי של פני השטח. בהתאם לכך, לוקליזציה משותפת של SEM עם KPFM יכולה לספק תובנה לגבי ההשפעות של הרכב ננומטרי ומבנה פני השטח על קורוזיה.
Abstract
מיקרוסקופיית כוח הגשושית קלווין (באנגלית: Kelvin probe force microscopy, בראשי תיבות: KPFM) היא הגרסה הננומטרית של גשושית קלווין הסורקת, אשר שתיהן מודדות את הפרש הפוטנציאלים של וולטה (VPD) בין קצה גשושית מתנדנד לבין משטח דגימה על ידי הפעלת מתח ריק השווה בגודלו אך הפוך בסימן להפרש הפוטנציאלים של דגימת הקצה. על ידי סריקת גשושית KPFM מוליכה על פני משטח דגימה, ניתן למפות שינויים ננומטריים בטופוגרפיה ובפוטנציאל של פני השטח, תוך זיהוי אזורים אנודיים וקתודיים אפשריים, כמו גם כימות הכוח המניע של החומר הטמון בקורוזיה גלוונית.
לוקליזציה משותפת מאוחרת יותר של מפות פוטנציאליות KPFM Volta עם טכניקות מתקדמות של מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM), כולל תמונות אלקטרונים מפוזרים אחורית (BSE), מפות הרכב יסוד של ספקטרוסקופיית פיזור אנרגיה (EDS) ודמויות קוטב הופכיות של אלקטרונים (EBSD) יכולות לספק תובנה נוספת לגבי יחסי מבנה-רכוש-ביצועים. כאן מוצגות התוצאות של מספר מחקרים המשתפים פעולה עם KPFM עם SEM על מגוון רחב של סגסוגות בעלות עניין טכנולוגי, המדגימות את התועלת של שילוב טכניקות אלה בקנה מידה ננומטרי כדי להבהיר ייזום והתפשטות קורוזיה.
נקודות חשובות שיש לקחת בחשבון ומלכודות פוטנציאליות שיש להימנע מהן בחקירות כאלה מודגשות גם הן: בפרט, כיול הבדיקה וההשפעות המבלבלות הפוטנציאליות על ה- VPDs הנמדדים של סביבת הבדיקה ומשטח הדגימה, כולל לחות הסביבה (כלומר, מים סופחים), תגובות פני השטח / חמצון, ופסולת ליטוש או מזהמים אחרים. בנוסף, מובאת דוגמה של לוקליזציה משותפת של טכניקה שלישית, סריקת מיקרוסקופיית ראמאן קונפוקלית, כדי להדגים את הישימות הכללית והתועלת של שיטת הקו-לוקליזציה כדי לספק תובנה מבנית נוספת מעבר לזו הניתנת על ידי טכניקות מבוססות מיקרוסקופיית אלקטרונים.
Introduction
אפיון מיקרוסקופי של חומרים חשוב ביסודו להבנה ולפיתוח של חומרים חדשים. שיטות מיקרוסקופיה רבות מספקות מפות של משטחי חומר ותכונותיהם, כולל טופוגרפיה, גמישות, מתח, מוליכות חשמלית ותרמית, פוטנציאל פני השטח, הרכב היסודות וכיוון הגבישים. עם זאת, המידע המסופק על ידי שיטת מיקרוסקופיה אחת אינו מספיק לעתים קרובות כדי להבין באופן מלא את אוסף המאפיינים שעשויים לתרום להתנהגות החומרית של עניין. במקרים מסוימים, מיקרוסקופים מתקדמים נבנו עם יכולות אפיון משולבות, כגון פלטפורמת מיקרוסקופ אופטי הפוכה המשלבת מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) או תוך שימוש בשיטות בדיקה מרובות של סריקה (למשל, מיקרוסקופ כוח גשושית קלווין [KPFM] או מיקרוסקופ כוח אלקטרוסטטי אינטרמודולציה [ImEFM1], מדידות פוטנציאליות פני השטח ומיקרוסקופ כוח מגנטי [MFM])2,3,4, 5 כדי לאפיין מדגם באותו AFM. באופן כללי יותר, רוצים לשלב את המידע משני מיקרוסקופים נפרדים כדי לקבל קורלציות מבנה-תכונה 6,7. הלוקליזציה המשותפת של מיקרוסקופיית כוח הגשושית קלווין סורקת עם מיקרוסקופיות וספקטרוסקופיות מבוססות רמאן מוצגת כאן כדי להמחיש תהליך לקורלציה של מידע המתקבל משני מיקרוסקופים נפרדים או יותר באמצעות דוגמה יישומית ספציפית, כלומר, אפיון רב-מודאלי של סגסוגות מתכת להבנת התנהגות קורוזיה.
קורוזיה היא התהליך שבו חומרים מגיבים כימית ואלקטרוכימית עם סביבתם8. קורוזיה אלקטרוכימית היא תהליך ספונטני (כלומר, תרמודינמי חיובי, המונע על ידי ירידה נטו באנרגיה החופשית) המערבת העברת אלקטרונים ומטען המתרחשת בין אנודה לקתודה בנוכחות אלקטרוליט. כאשר קורוזיה מתרחשת על משטח מתכת או סגסוגת, אזורים אנודיים וקתודיים מתפתחים בהתבסס על וריאציות בהרכב התכונות המיקרו-סטרוקטורליות בתהליך המכונה קורוזיה מיקרו-גלוונית9. באמצעות שימוש בטכניקות אפיון בקנה מידה ננומטרי, השיטות המתוארות כאן מספקות מסלול ניסיוני לזיהוי זוגות מיקרו-גלווניים אפשריים בין מגוון רחב של תכונות מיקרו-מבניות מסגסוגת, ומספקות תובנות מועילות פוטנציאליות להפחתת קורוזיה ולפיתוח חומרים חדשים. התוצאות של ניסויים אלה יכולות לקבוע אילו תכונות מיקרו-מבניות במשטח הסגסוגת צפויות לשמש כאתרי אנודה מקומיים (כלומר, אתרי חמצון) או קתודות (כלומר, אתרי הפחתה) במהלך קורוזיה פעילה, וכן לספק תובנה חדשה לגבי התכונות הננומטריות של התחלת קורוזיה ותגובות.
KPFM היא טכניקת אפיון מיקרוסקופיית סריקה מבוססת AFM (SPM) שיכולה ליצור טופוגרפיה בו-זמנית (או שורה אחר שורה רציפה) ומפות הפרש הפוטנציאלים של וולטה (VPD) של משטח דגימה עם רזולוציות בסדר גודל של 10 ננומטר ומיליוולט,בהתאמה 10. כדי להשיג זאת, KPFM משתמשת בגשושית AFM מוליכה עם קצה ננומטרי. בדרך כלל, הבדיקה עוקבת תחילה אחר השינויים הטופוגרפיים במשטח הדגימה, ולאחר מכן מתרוממת לגובה המוגדר על-ידי המשתמש מעל משטח הדגימה לפני שהיא משחזרת את קו הטופוגרפיה כדי למדוד את ה-VPD בין הגשושית לדגימה (כלומר, פוטנציאל וולטה היחסי של משטח הדגימה). למרות שישנן מספר דרכים ליישם באופן מעשי מדידות KPFM, ביסודו של דבר, קביעת ה- VPD מתבצעת על ידי החלת בו-זמנית הן הטיית AC (ביישום המוצג, על הגשושית) והן הטיית DC משתנה (ביישום המוצג, על המדגם) כדי לבטל את הפרש הפוטנציאלים של דגימת הקצה כפי שצוין על ידי ביטול התנודה של הגשושית בתדר הטיית AC המיושם (או הסכום המוגבר ההטרודין שלה ותדרי ההפרש על משני צדי תדר התהודה המכנית הטבעית של הגשושית) 11. ללא קשר לשיטת היישום, KPFM מייצרת טופוגרפיה מרחבית רוחבית גבוהה מתואמת ומפות VPD על פני משטח מתכתי12.
ה-VPD שנמדד באמצעות KPFM נמצא בקורלציה ישירה להבדל בפונקציית העבודה בין הדגימה לבדיקה, ויתרה מכך, מגמות ה-VPD (בדרך כלל) עם פוטנציאל האלקטרודה בתמיסה13,14,15. ניתן להשתמש בקשר זה כדי לקבוע את התנהגות האלקטרודות הצפויה (המקומית) של תכונות מיקרו-סטרוקטורליות בהתבסס על ה- VPD ונחקרה עבור מספר מערכות קורודוקציה מסגסוגת מתכת 15,16,17,18,19,20,21,22 . בנוסף, ה-VPD הנמדד רגיש להרכב מקומי, לשכבות פני השטח ולמבנה התבואה/גביש/פגם, ולכן מספק הבהרה ננומטרית של התכונות הצפויות ליזום ולהניע תגובות קורוזיה על משטח מתכת. יש לציין כי ה- VPD (Ψ) קשור, אך נבדל, מפוטנציאל פני השטח (שאינו ניתן למדידה) (χ), כפי שתואר בפירוט רב יותר בספרות 13,14, כולל דיאגרמות מועילות והגדרות מדויקות של מינוח אלקטרוכימיה נכונה23. ההתקדמות האחרונה ביישום KPFM למחקרי קורוזיה הגדילה מאוד את האיכות והחזרתיות של נתונים שנרכשו באמצעות בחינה מדוקדקת של השפעת הכנת הדגימה, פרמטרי המדידה, סוג הבדיקה והסביבה החיצונית24,25,26,27.
חסרון אחד של KPFM הוא שבעוד שהוא מייצר מפת רזולוציה בקנה מידה ננומטרי של פני השטח VPD, הוא אינו מספק מידע ישיר לגבי הרכב, ולכן, המתאם של וריאציות ב- VPD להבדלים בהרכב היסודות חייב להיות מסופק על ידי לוקליזציה משותפת עם טכניקות אפיון משלימות. על ידי לוקליזציה משותפת של KPFM עם SEM, ספקטרוסקופיה של פיזור אנרגיה (EDS), עקיפת אלקטרונים אחוריים (EBSD) ו/או ספקטרוסקופיית ראמאן, ניתן לקבוע מידע קומפוזיציוני ו/או מבני כזה. עם זאת, טכניקות ננומטריות של לוקליזציה משותפת יכולות להיות קשות בשל ההגדלה הקיצונית של ההדמיה, הבדלים בשדה הראייה וברזולוציה, ואינטראקציות מדגם במהלך אפיון28. קבלת תמונות ננו-למיקרו-קנה מידה של אותו אזור בדגימה במכשירים שונים דורשת דיוק גבוה ותכנון זהיר כדי למקם מחדש טכניקות ולמזער את הממצאים עקב זיהום צולב אפשרי במהלך אפיון רציף18,28.
מטרת מאמר זה היא להגדיר שיטה שיטתית ללוקליזציה משותפת של הדמיית KPFM ו- SEM, שהאחרונה שבהן יכולה להיות מוחלפת בטכניקות אפיון אחרות כגון EDS, EBSD או ספקטרוסקופיית ראמאן. יש להבין את הסדר הנכון של שלבי האפיון, את ההשפעות הסביבתיות על רזולוציית KPFM ו- VPDs נמדדים, כיול בדיקה KPFM, ואסטרטגיות שונות שניתן להשתמש בהן כדי להתאים בהצלחה SEM או טכניקות מיקרוסקופיה וספקטרוסקופיה מתקדמות אחרות עם KPFM. לפיכך, הליך כללי שלב אחר שלב לשיתוף SEM עם KPFM מסופק, ואחריו עבודות מופת של לוקליזציה משותפת כזו יחד עם טיפים וטריקים מועילים להשגת תוצאות משמעותיות. באופן כללי יותר, ההליך המתואר כאן אמור לשמש להתוויית תהליך ישים באופן נרחב ללוקליזציה משותפת של תמונות/מפות מאפיינים המתקבלות מאופנויות מיקרוסקופיות אחרות עם KPFM ומצבי AFM אחרים כדי להשיג יחסי מבנה-מאפיין שימושיים במגוון מערכות חומרים 6,7,29,30,31,32.
Protocol
Representative Results
Discussion
מכיוון ש-KPFM מודדת טופוגרפיה של פני השטח ו-VPD ברזולוציה ננומטרית, הכנת דגימות היא חיונית לקבלת תמונות KPFM באיכות גבוהה. שלבי הליטוש המדורגים היטב שנדונו בסעיף הפרוטוקול הם נקודת התחלה אופטימלית להשגת גימור משטח סופי באיכות גבוהה עבור סגסוגות מתכת. בנוסף, בחינת המשטח לאחר כל שלב ליטוש באמצעות מיקרוסקופ אופטי יכולה לאשר שיפור באיכות פני השטח (למשל, הקטנת מספר, גודל ועומק של שריטות נראות לעין), בעוד שגימור עם מלטש רטט יציע את איכות המשטח הסופית הטובה ביותר. לבסוף, יש לשקול תאימות ממס עם המדגם סוכן הרכבה בעת בחירת תרכובות ליטוש ושיטות ניקוי. בנוסף להכנת דגימה מדוקדקת, לוקליזציה משותפת של טכניקות אפיון שונות דורשת שימוש בהפניה משותפת (כלומר, סימן פידוקיאלי) כדי לציין את מיקום המקור ואת צירי הקואורדינטות XY (כלומר, כיוון/סיבוב הדגימה) 6,7,32. ישנן מגוון שיטות אפשריות להשיג זאת. השיטה הפשוטה ביותר היא לזהות על פני השטח תכונות מובחנות מראש שניתן לראותן בעין או בעזרת מיקרוסקופ אופטי. כדי ששיטה זו תעבוד, התכונה צריכה להיות בעלת נקודת מוצא מוגדרת היטב וניתנת לזיהוי בקלות (למשל, פינה או בליטה) ולהציג אוריינטציה ברורה. דגימת החזייה של CuSil המתוארת כאן הדגימה תכונות בקנה מידה של מיקרון העונות על הדרישות האלה, מה שהופך את לוקליזציה משותפת לפשוטה (איור 1 ואיור 5) 30. יתר על כן, הצבעים הבולטים הייחודיים של שני האזורים המופרדים בפאזה סיפקו תובנה לגבי הרכבם (כלומר, נחושת לעומת כסף עשיר). אולי השיטה הטובה ביותר, הניתנת לשחזור ביותר ליצירת סימנים פידוקיאליים היא ננו-אינדנטנציה, אם כי הדבר דורש גישה לננו-אינדנטר עצמאי או למערכת ננו-אינדנטר משולבת AFM. ניתן לסדר ננו-שקעים במגוון דרכים, אך הברור ביותר הוא להשתמש בכניסת כניסה אחת כמקור ובשתי כניסות נוספות המיושרות לאורך צירים אורתוגונליים כדי לציין את כיווני X ו- Y מהמקור, כפי שמוצג בדוגמה AM Ti64 (איור 2) 32. לבסוף, ניתן ליצור סימני נאמנות גם על ידי גירוד או סימון המשטח (למשל, עם סופר יהלום, סכין גילוח או קצה בדיקה מיקרומניפולטור; או דיו בל יימחה או סמן קבוע). שריטות יכולות להועיל כאשר תכונות משטח נפרדות ו/או ננו-ננו-אינדנטר אינן זמינות; עם זאת, שיטות אלה עלולות לגרום לבעיות, במיוחד כאשר בוחנים תכונות קורוזיה (למשל, שריטה עלולה לפגוע בפני השטח ולגרום לו להיות רגיש לקורוזיה). אם משתמשים בשריטה, יש למקם את השריטה קצת יותר רחוק מהמשטח הנבדק כדי להבטיח שהשריטה לא תשפיע על תוצאות הניסוי. כמו כן, זיהום מהדיו עלול להשפיע על ביצועי הקורוזיה, ולכן נעשה שימוש טוב יותר בשיטות אלה כאשר חוקרים תכונות חומרים שאינן קורוזיה.
מכיוון שכימות ה- VPD ב- KPFM תלוי ביישום הן של הטיית AC והן של פוטנציאל ביטול DC, הנתיב ממשטח הדגימה לצ’אק AFM חייב להיות רציף מבחינה חשמלית. לכן, אם הדגימה מבודדת איכשהו חשמלית מהצ’אק (למשל, יש לה ציפוי תחמוצת אחורית, מופקדת על מצע שאינו מוליך, או מכוסה על ידי אפוקסי), אז יהיה צורך לבצע חיבור. פתרון אחד הוא להשתמש במשחת כסף (ראו טבלת חומרים) כדי לצייר קו מהמשטח העליון של הדגימה אל הצ’אק, ולהבטיח שלקו אין הפסקות והוא יבש לחלוטין לפני ההדמיה. סרט נחושת או סרט פחמן מוליך יכול לשמש גם ליצירת חיבור חשמלי דומה. ללא קשר לשיטה המשמשת ליצירת החיבור החשמלי, יש לבדוק את רציפות דגימת הצ’אק עם מולטימטר לפני הדמיית KPFM.
חמצון או זיהום של משטח מתכת מוביל לשינויים דרסטיים ב- VPDs נמדדים. מזעור כמות החמצן שהדגימה באה איתה במגע יכול להאט את הפסיבציה או ההתפרקות של פני השטח. אחת הדרכים למנוע חמצון היא על ידי הצבת ה-AFM בתא כפפות אטמוספירה אינרטי. על-ידי החלפת הסביבה העשירה בחמצן בגז אינרטי כמו ארגון או חנקן, משטח הדגימה יכול להישמר במצב בתולי יחסית למשך תקופה ממושכת (איור 3). יתרון נוסף של שימוש בתא כפפות הוא חיסול מים עיליים, אשר יכול להכניס מזהמים מומסים, להאיץ קורוזיה או פסיבציה, ולפגוע ברזולוציה בשל הצורך בהגבהים גבוהים יותר (ראה להלן). בנוסף, הוכח כי ה-VPD שנמדד רגיש ללחות היחסית15,23, ולכן חשוב לנטר (ולדווח באופן אידיאלי) על הלחות היחסית אם ניסויי KPFM מבוצעים בתנאי סביבה.
בהתאם ל-AFM שבו נעשה שימוש (ראה טבלת החומרים) ולמצב היישום של KPFM, הפרמטרים והמינוח הזמינים להדמיה ישתנו. עם זאת, ניתן לנסח כמה הנחיות כלליות. KPFM משלבת טופוגרפיה של AFM עם מדידות VPD. לפיכך, תמונה טופוגרפית טובה היא צעד ראשון חיוני, עם נקודת הגדרה שנבחרה כדי למזער את כוח דגימת הקצה (ומכאן, את הפוטנציאל לשחיקת קצה ונזק לדגימה) תוך שמירה על מעקב בנאמנות גבוהה אחר הטופוגרפיה (באמצעות אופטימיזציה של יחסי הגומלין בין הרווחים ונקודת ההתחלה). במילים אחרות, ללא קשר למצב ההדמיה הטופוגרפית, על המשתמש לקבוע איזון בין אינטראקציה מספקת עם המשטח מבלי לפגוע בדגימה או בבדיקה (במיוחד אם היא מצופה מתכת). בנוסף, אם הדגימה מלוכלכת או לא מלוטשת היטב, קצה הבדיקה עלול לבוא במגע עם פסולת, וכתוצאה מכך קצה שבור או קצה חפצים. כמו כן, חובה להימנע מממצאים טופוגרפיים בערוץ הפוטנציאלי KPFM Volta, אשר מושג בקלות רבה יותר במצב KPFM כפול כמו זה המתואר כאן. הדמיית KPFM אופטימלית דורשת איזון בין גובה הרמה נמוך וגבוה יותר, מכיוון שהרזולוציה הרוחבית של KPFM פוחתת עם העלייה בגובה ההרמה, אך כוחות ואן דר ואלס קצרי הטווח (האחראים לאינטראקציות קצה-דגימה העומדות בבסיס מדידות טופוגרפיות של AFM) יכולים ליצור אי-יציבות המשפיעה על מדידת האינטראקציה האלקטרוסטטית ארוכת הטווח בגבהים נמוכים יותר. עבודה בתא כפפות אטמוספירה אינרטי כמתואר לעיל יכולה להועיל בהקשר זה, שכן חיסול שכבת המים העיליים מסיר את תרומתה לאינטראקציה בין טיפ-דגימה לקבלת משוב משופר, ובכך מאפשר גבהי הרמה נמוכים יותר של KPFM ורזולוציה מרחבית משופרת, עם היתרון הנוסף של VPDs הניתנים לשחזור יותר עקב לחות קבועה (למעשה אפס) וסינון טעינה מופחת. באופן דומה, ירידה בחספוס פני השטח (כלומר, ליטוש טוב יותר) יכולה לאפשר גובה הרמה נמוך יותר ולגרום לרזולוציית KPFM משופרת, שכן כלל אצבע טוב כדי להימנע מממצאים טופוגרפיים הוא להגדיר את גובה ההרמה שווה בערך לגובה של תכונות המשטח הגבוהות ביותר ביחס גובה-רוחב גבוה הקיימות באזור הסריקה. גורם נוסף שנכנס לפעולה בקביעת גובה ההרמה האופטימלי הוא משרעת תנודות הבדיקה במהלך מצב ההרמה משרעת גדולה יותר מקנה רגישות רבה יותר ל- VPDs קטנים, אך במחיר של צורך בגבהי הרמה גדולים יותר כדי להימנע מממצאים טופוגרפיים או פגיעה במשטח (לעתים קרובות נראים כקוצים פתאומיים בשלב סריקת ההרמה). שוב, ככל שהמשטח חלק יותר, כך גובה ההרמה שניתן להשיג עבור משרעת תנודה נתונה נמוך יותר, ובכך לשפר הן את הרזולוציה המרחבית והן את פוטנציאל הרגישות של וולטה – הכנת דגימה טובה היא המפתח. לבסוף, בעת לכידת תמונת KPFM, יש לזכור כי גודל סריקה גדול יותר מאפשר כיסוי דגימה גדול יותר אך במחיר של זמן סריקה מוגבר, שכן נדרשים קצבי סריקה איטיים כדי לאפשר מדידה מדויקת של פוטנציאלי וולטה על ידי אלקטרוניקת הגילוי.
הסקה לגבי האצילות היחסית של מיקרו-מבנים שנצפו על פני השטח של חומר מוליך יכולה להיעשות מ- VPDs שנמדדו באמצעות KPFM (למשל, זוגות מיקרוגלווניים, קורוזיה בין-גרנולית, קורוזיה מגרדת). עם זאת, פוטנציאל וולטה מוחלט של חומרים המדווחים בספרות משתנה במידה רבה 18,24,27. חוסר יכולת שכפול זה הביא לפרשנויות שגויות לגבי מערכות חומרים שונות והתנהגות הקורוזיה שלהם23,25. כתוצאה מכך, לצורך קביעת פוטנציאלי וולטה מוחלטים (כלומר, פונקציות עבודה) או השוואה של VPDs שנמדדו במעבדות, גשושיות או ימים, כיול פונקציית העבודה של הגשושית KPFM ביחס לחומר אינרטי (למשל, זהב) הואחיוני 25,48. מחקר שנערך בשנת 2019 על ידי חלק מהמחברים בחן בדיקות KPFM שונות והראה את השונות של ה-VPD שנמדד כתוצאה מכך בין בדיקות אלה לבין תקן אלומיניום-סיליקון-זהב (Al-Si-Au). הבדלים בתפקוד העבודה נצפו אפילו עבור בדיקות בודדות של אותו חומר נומינלי ואותו עיצוב (איור 12)25. כהוכחת היתכנות, פלדת אל-חלד 316L שחוברה יחד על ידי חזיית CuSil שהוזכרה קודם לכן שימשה כחומר מופתי למדידת VPDs מוחלטים או פונקציות עבודה. הנתונים מהעבודה של Kvryan et al.30 מ-2016 הושוו ל-KPFM VPDs שהתקבלו על אותה דגימה עם מגוון בדיקות ושימשו לניתוח הפוטנציאלים של וולטה הפנימית. על-ידי כיול פונקציית עבודת הבדיקה באמצעות החלק Au של תקן Al-Si-Au כפונקציית עבודת ייחוס, יכולת החזרה של ה-VPD הנמדד של פאזות החזייה השתפרה ביותר מסדר גודל, מכמה מאות מילי-וולטים (איור 12A) לעשרות מילי-וולטים (איור 12C). שיפורים נוספים בכיול יכולים להתממש על ידי מדידה ישירה של פונקציית העבודה של הייחוס האינרטיבי (למשל, באמצעות ספקטרוסקופיית פוטו-פליטה או ספקטרוסקופיית אלקטרונים של אוגר) או חישוב פונקציית העבודה באמצעות תורת פונקציית הצפיפות25,48.
איור 12: השפעת כיול הגשושית על יכולת השכפול הפוטנציאלית של KPFM וולטה . (A) VPDs עבור אזורים עשירים בנחושת וכסף בתוך דגימת הברז CuSil המתקבלת ביחס לשלוש בדיקות PFQNE-AL שונות. (B) VPDs עבור אותן שלוש גשושיות ביחס לחלק הזהב של תקן Al-Si-Au המוצג על ציר האורדינציה השמאלי, עם ערכי פונקציית עבודה PFQNE-AL שהשתנו כתוצאה מכך המוצגים על ציר האורדינט הימני, כפי שחושב מתורת פונקציית הצפיפות. (C) VPDs מוחלטים של האזורים העשירים בנחושת ובכסף המתקבלים על ידי שינוי קנה המידה של ה-VPDs הנמדדים ביחס לזהב של תקן Al-Si-Au שצולם לפני ההדמיה של דגימת החזייה. ציר האורדינציה השמאלי (המחושב באמצעות המשוואה שמעל לוח C) מציין את ה-VPD בין פאזות דגימת הברז לבין תקן הזהב. ציר האורדינציה הימני (המחושב באמצעות המשוואה שמתחת ללוח C) מציג את פונקציית העבודה שהשתנתה כתוצאה מכך עבור כל פאזה בהתבסס על פונקציית העבודה המתוקנת של הגשושית המחושבת בחלונית B. נתון זה מועתק מתוך Efaw et al.25. קיצורים: KPFM = מיקרוסקופיית כוח בדיקה של קלווין; VPD = הפרש פוטנציאלי וולטה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
לסיכום, לוקליזציה משותפת של מפות פוטנציאליות KPFM Volta עם טכניקות SEM מתקדמות, כולל תמונות SE, תמונות BSE, מפות קומפוזיציה אלמנטליות של EDS ודמויות מוט הופכי EBSD יכולה לספק תובנה לגבי יחסי מבנה-מאפיין-ביצועים. כמו כן, טכניקות אפיון אחרות של ננו-עד מיקרו-קנה מידה, כגון סריקת מיקרוסקופיית ראמאן קונפוקלית, יכולות להיות מחוברות גם הן למיקום משותף כדי לספק תובנה מבנית נוספת. עם זאת, בעת לוקליזציה משותפת של כלי אפיון מרובים, הכנת הדגימה היא חיונית, כולל מזעור חספוס פני השטח ופסולת, כמו גם זיהוי או יצירה של סמנים פידוקיאליים אמינים כדי לציין את מקור הדמיית הדגימה ואת הצירים (כלומר, כיוון או סיבוב). בנוסף, יש לקחת בחשבון את ההשפעה הפוטנציאלית של טכניקת אפיון נתונה על מדידות עוקבות, ומסיבה זו עדיף ש-KPFM (שהוא גם לא הרסני וגם רגיש מאוד לזיהום פני השטח) יבוצע קודם לפני שיטות אפיון אחרות. לבסוף, חשוב למזער מזהמים על פני השטח, לקחת בחשבון ולנטר (או יותר טוב, לחסל) את ההשפעות המבלבלות של סביבת הבדיקה (למשל, לחות הסביבה), ולכייל כראוי את פונקציית העבודה של בדיקת KPFM כדי לאפשר השוואה אמינה ומשמעותית של מדידות פוטנציאליות של KPFM Volta המדווחות בספרות. לשם כך, מומלץ להשתמש בתא כפפות אטמוספירה אינרטי לאחסון מערכת AFM (או, אם אינו זמין, שימוש בצורה אחרת של בקרת לחות / סביבה עם לחות נמוכה) ותקן זהב או חומר ייחוס אינרטי אחר עם פונקציית עבודה מאופיינת היטב לכיול בדיקה.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
למעט כפי שצוין במפורש להלן, כל הדמיות AFM ו- KPFM בוצעו במעבדה למדעי פני השטח של אוניברסיטת בויסי סטייט (SSL), כמו גם מיקרוסקופיית הראמן הקונפוקלית של סריקה מקומית משותפת, עם הדמיית SEM/EDS מקומית משותפת שבוצעה במרכז מדינת בויס לאפיון חומרים (BSCMC). מערכת ה-AFM של תא הכפפות ששימשה בחלק גדול מעבודה זו נרכשה במסגרת מענק מספר 1727026 של מכון המחקר הראשי של הקרן הלאומית למדע (NSF MRI), שגם סיפק תמיכה חלקית ל-PHD ול-OOM, בעוד שמיקרוסקופ ראמאן נרכש במימון קרן הטכנולוגיה של מיקרון. המחברים מודים למיקרון טכנולוגיה על השימוש במערכת ה-AFM של תא הכפפות שלהם באבטחת נתונים ראשוניים למענק ה-MRI, כולל רכישת תמונות KPFM של האטמוספירה האינרטית של סגסוגת MgLa הבינארית המוצגות באיור 3 של כתב יד זה. תמיכה חלקית ב-OOM וב-MFH ניתנה גם על ידי מענק קריירה מספר 1945650 של NSF, בעוד ש-CME ו-MFH מכירים במימון נוסף מקונסורציום מענקי החלל של נאס”א באיידהו EPSCoR Seed Grant. FWD נתמך על ידי המרכז לננוטכנולוגיות משולבות, מתקן משתמש של משרד האנרגיה של מדעי האנרגיה הבסיסיים. המעבדות הלאומיות של סנדיה היא מעבדה רב-משימתית המנוהלת ומופעלת על ידי פתרונות טכנולוגיים והנדסיים לאומיים של Sandia LLC, חברת בת בבעלות מלאה של Honeywell International Inc., עבור מינהל הביטחון הגרעיני הלאומי של משרד האנרגיה של ארה”ב תחת חוזה DE-NA0003525.
המחברים מודים לג’סן ב. נילסן על הכנת דגימות החזייה להדמיית KPFM. סגסוגת MgLa בינארית (איור 3) סופקה על ידי ניק בירביליס, לשעבר מאוניברסיטת מונאש, אוסטרליה, בתמיכת מעבדת המחקר של צבא ארה”ב (מספר הסכם W911NF-14-2-0005). קארי (ליווינגסטון) היגינסבוטהאם זוכה להכרת תודה על תרומתה להדמיה ולניתוח של KPFM לדגימת החזייה Cu-Ag-Ti. ניק הראבה וג’ייק בנזינג מהמכון הלאומי לתקנים וטכנולוגיה (NIST) זוכים להכרה על דיונים מועילים, כמו גם על תרומתם הנרחבת בהכנה (כולל הדפסה, ליטוש ויצירת ננו-אינדנטציה) וביצוע ניתוח SEM/EBSD ב-NIST על מדגם AM Ti-6Al-4V בעוד ג’ייק בנזינג החזיק עמית מחקר פוסט-דוקטורט של המועצה הלאומית למחקר.
מאמר זה מתאר תוצאות טכניות אובייקטיביות וניתוח. כל השקפות או דעות סובייקטיביות שעשויות לבוא לידי ביטוי במאמר הן של המחבר(ים) ואינן מייצגות בהכרח את העמדות של משרד האנרגיה האמריקאי, מינהל האווירונאוטיקה והחלל הלאומי, המכון הלאומי לתקנים וטכנולוגיה, הקרן הלאומית למדע או ממשלת ארצות הברית.
Materials
| Atomic force microscope | Bruker | Dimension Icon | Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled |
| Colloidal silica polish | Leco | 812-121-300 | Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD. |
| Conductive silver paint, Pelco | Ted Pella | 16062 | Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx |
| Diamond slurry | Buehler | MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension | Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm). |
| Digital Multimeter | Fluke | Fluke 21 Multimeter | For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc. |
| Epoxy | Buehler | EpoThin 2 | 4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments. |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459828 | 200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging. |
| Glovebox, inert atmosphere | MBraun | LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit | Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere |
| Image overlap software | Microsoft | PowerPoint | Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images. |
| KPFM probe | Bruker | PFQNE-AL | Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance |
| KPFM standard | Bruker | PFKPFM-SMPL | 8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk. |
| Nanoindenter | Hysitron | TS 75 | Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging. |
| Nanscope Analysis | Bruker | Version 2.0 | Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others |
| Polisher | Allied | MetPrep 3 | Used during slurry polishing |
| Probe holder | Bruker | DAFMCH | Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM |
| Raman microscope, scanning confocal | Horiba | LabRAM HR Evolution | Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning |
| Sample Puck | Ted Pella | 16218 | Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459 |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S-3400N-II | Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V. |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Leo | Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples. |
| Silicon carbide grit paper (abrasive discs) | Allied | 120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040 | Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) – i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives. |
| Sonicator | VWR (part of Avantor) | 97043-992 | Used to clean samples via sonication after polishing. |
| Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999% | Norco | SPG TUHPNI – T | T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples |
| Variable Speed Grinder | Buehler | EcoMet 3000 | Used with silicon carbide grit papers during hand polishing. |
| Vibratory polisher | Buehler | AutoMet 250 Grinder Polisher | Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing. |
References
- Borgani, R., et al. Intermodulation electrostatic force microscopy for imaging surface photo-voltage. Applied Physics Letters. 105 (14), 143113 (2014).
- Femenia, M., Canalias, C., Pan, J., Leygraf, C. Scanning Kelvin probe force microscopy and magnetic force microscopy for characterization of duplex stainless steels. Journal of the Electrochemical Society. 150 (6), 274 (2003).
- Sathirachinda, N., Pettersson, R., Pan, J. Depletion effects at phase boundaries in 2205 duplex stainless steel characterized with SKPFM and TEM/EDS. Corrosion Science. 51 (8), 1850-1860 (2009).
- Kvryan, A., et al. Corrosion initiation and propagation on carburized martensitic stainless steel surfaces studied via advanced scanning probe microscopy. Materials. 12 (6), 940 (2019).
- Kharitonov, D. S., et al. Surface and corrosion properties of AA6063-T5 aluminum alloy in molybdate-containing sodium chloride solutions. Corrosion Science. 171, 108658 (2020).
- Green, C. M., Hughes, W. L., Graugnard, E., Kuang, W. Correlative super-resolution and atomic force microscopy of DNA nanostructures and characterization of addressable site defects. ACS Nano. 15 (7), 11597-11606 (2021).
- Klein, W. P., et al. Multiscaffold DNA origami nanoparticle waveguides. Nano Letters. 13 (8), 3850-3856 (2013).
- Heusler, K. E., Landolt, D., Trasatti, S. Electrochemical corrosion nomenclature (Recommendations). Pure and Applied Chemistry. 61 (1), 19-22 (1988).
- Jones, D. . Principles and Prevention of Corrosion. 2nd ed. , (1996).
- Nonnenmacher, M., O’Boyle, M., Wickramasinghe, H. K. Kelvin probe force microscopy. Applied Physics Letters. 58 (25), 2921-2923 (1991).
- Voigtländer, B. Work function, contact potential, and Kelvin probe AFM. Atomic Force Microscopy. NanoScience and Technology. , (2019).
- Melitz, W., Shen, J., Kummel, A. C., Lee, S. Kelvin probe force microscopy and its application. Surface Science Reports. 66 (1), 1-27 (2011).
- Bagotsky, V. S. . Fundamentals of electrochemistry. , (2006).
- Bockris, J. O. M., Reddy, A. K. N., Gamboa-Aldeco, M. . Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals of electrodics. , (2002).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2285-2295 (1998).
- Blucher, D. B., Svensson, J. E., Johansson, L. G., Rohwerder, M., Stratmann, M. Scanning Kelvin probe force microscopy – A useful tool for studying atmospheric corrosion of MgAl alloys in situ. Journal of the Electrochemical Society. 151 (12), 621-626 (2004).
- Guillaumin, V., Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of corrosion interfaces by the scanning Kelvin probe force microscopy technique. Journal of the Electrochemical Society. 148 (5), 163-173 (2001).
- Hurley, M. F., et al. Volta potentials measured by scanning Kelvin probe force microscopy as relevant to corrosion of magnesium alloys. Corrosion. 71 (2), 160-170 (2015).
- Jonsson, M., Thierry, D., LeBozec, N. The influence of microstructure on the corrosion behaviour of AZ91D studied by scanning Kelvin probe force microscopy and scanning Kelvin probe. Corrosion Science. 48 (5), 1193-1208 (2006).
- Örnek, C., Engelberg, D. L. Correlative EBSD and SKPFM characterisation of microstructure development to assist determination of corrosion propensity in grade 2205 duplex stainless steel. Journal of Materials Science. 51 (4), 1931-1948 (2016).
- Rohwerder, M., Hornung, E., Stratmann, M. Microscopic aspects of electrochemical delamination: An SKPFM study. Electrochimica Acta. 48 (9), 1235-1243 (2003).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Corrosion study of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy and in situ atomic force microscopy scratching. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2295-2306 (1998).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. On the Volta potential measured by SKPFM – Fundamental and practical aspects with relevance to corrosion science. Corrosion Engineering, Science and Technology. 54 (3), 185-198 (2019).
- Cook, A. B., et al. Calibration of the scanning Kelvin probe force microscope under controlled environmental conditions. Electrochimica Acta. 66, 100-105 (2012).
- Efaw, C. M., et al. Toward improving ambient Volta potential measurements with SKPFM for corrosion studies. Journal of the Electrochemical Society. 166 (11), 3018-3027 (2019).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. Passive film characterisation of duplex stainless steel using scanning Kelvin probe force microscopy in combination with electrochemical measurements. npj Materials Degradation. 3 (1), 8 (2019).
- Rohwerder, M., Turcu, F. High-resolution Kelvin probe microscopy in corrosion science: Scanning Kelvin probe force microscopy (SKPFM) versus classical scanning Kelvin probe (SKP). Electrochimica Acta. 53 (2), 290-299 (2007).
- Mallinson, C. F., Watts, J. F. Communication-The effect of hydrocarbon contamination on the Volta potential of second phase particles in beryllium. Journal of the Electrochemical Society. 163 (8), 420-422 (2016).
- Liu, R. L., et al. Controlling the corrosion and cathodic activation of magnesium via microalloying additions of Ge. Scientific Reports. 6, 28747 (2016).
- Kvryan, A., et al. Microgalvanic corrosion behavior of Cu-Ag active braze alloys investigated with SKPFM. Metals. 6, 91-107 (2016).
- Davis, P. H., et al. Phase separation in Ti-6Al-4V alloys with boron additions for biomedical applications: Scanning Kelvin probe force microscopy investigation of microgalvanic couples and corrosion initiation. JOM. 69 (8), 1446-1454 (2017).
- Benzing, J. T., et al. Impact of grain orientation and phase on Volta potential differences in an additively-manufactured titanium alloy. AIP Advances. 11 (2), 025219 (2021).
- Baker, H., Avedesian, M. M. . Magnesium and Magnesium Alloys ASM Specialty Handbook. , (1999).
- Polmear, I. J., Nie, J. -. F., Qian, M., St. John, D. . Light Alloys: Metallurgy of the Light Metals. , (2017).
- Saha, P., et al. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the future. Progress in Materials Science. 66, 1-86 (2014).
- Jacobson, D. M., Humpston, G. . Principles of Brazing. , (2005).
- Paiva, O. C., Barbosa, M. A. Microstructure, mechanical properties and chemical degradation of brazed AISI 316 stainless steel/alumina systems. Materials Science and Engineering: A. 480 (1-2), 306-315 (2008).
- Kozlova, O., Voytovych, R., Devismes, M. F., Eustathopoulos, N. Wetting and brazing of stainless steels by copper-silver eutectic. Materials Science and Engineering: A. 495 (1-2), 96-101 (2008).
- Boyer, R. R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry. Materials Science and Engineering: A. 213 (1), 103-114 (1996).
- Gurrappa, I. Characterization of titanium alloy Ti-6Al-4V for chemical, marine and industrial applications. Materials Characterization. 51 (2), 131-139 (2003).
- Leyens, C., Peters, M. . Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications. , (2003).
- Elias, C. N., Lima, J. H. C., Valiev, R., Meyers, M. A. Biomedical applications of titanium and its alloys. JOM. 60 (3), 46-49 (2008).
- Mohammed, M. T., Khan, Z. A., Siddiquee, A. N. Beta titanium alloys: The lowest elastic modulus for biomedical applications: A review. International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering. 8 (8), 821-827 (2014).
- Oezcan, M., Haemmerle, C. Titanium as a reconstruction and implant material in dentistry: Advantages and pitfalls. Materials. 5 (9), 1528-1545 (2012).
- Tan, X., et al. Graded microstructure and mechanical properties of additive manufactured Ti-6Al-4V via electron beam melting. Acta Materialia. 97, 1-16 (2015).
- Cox, B. Pellet-clad interaction (PCI) failures of zirconium alloy fuel cladding – A review. Journal of Nuclear Materials. 172 (3), 249-292 (1990).
- Efaw, C. M., et al. Characterization of zirconium oxides part II: New insights on the growth of zirconia revealed through complementary high-resolution mapping techniques. Corrosion Science. 167, 108491 (2020).
- Castanon, E. G., et al. Calibrated Kelvin-probe force microscopy of 2D materials using Pt-coated probes. Journal of Physics Communications. 4 (9), 095025 (2020).
