Colocalisation de la microscopie à force de sonde Kelvin avec d’autres microscopies et spectroscopies : applications sélectionnées dans la caractérisation de la corrosion des alliages
Summary
La microscopie à force de sonde Kelvin (KPFM) mesure la topographie de surface et les différences de potentiel de surface, tandis que la microscopie électronique à balayage (MEB) et les spectroscopies associées peuvent élucider la morphologie, la composition, la cristallinité et l’orientation cristallographique de la surface. En conséquence, la co-localisation du SEM avec KPFM peut donner un aperçu des effets de la composition et de la structure de surface à l’échelle nanométrique sur la corrosion.
Abstract
La microscopie à force de la sonde Kelvin (KPFM), parfois appelée microscopie de potentiel de surface, est la version nanométrique de la vénérable sonde Kelvin à balayage, qui mesurent toutes deux la différence de potentiel Volta (VPD) entre une pointe de sonde oscillante et une surface d’échantillon en appliquant une tension nulle égale en magnitude mais de signe opposé à la différence de potentiel pointe-échantillon. En scannant une sonde KPFM conductrice sur une surface d’échantillon, les variations à l’échelle nanométrique de la topographie et du potentiel de surface peuvent être cartographiées, identifiant les régions anodiques et cathodiques probables, ainsi que quantifiant la force motrice inhérente au matériau pour la corrosion galvanique.
La colocalisation ultérieure des cartes de potentiel KPFM Volta avec des techniques avancées de microscopie électronique à balayage (MEB), y compris des images d’électrons rétrodiffusés (ESB), des cartes de composition élémentaire par spectroscopie dispersive d’énergie (EDS) et des figures de pôle inverse de diffraction rétrodiffusée d’électrons (EBSD) peut fournir un aperçu supplémentaire des relations structure-propriété-performance. Ici, les résultats de plusieurs études co-localisant KPFM avec SEM sur une grande variété d’alliages d’intérêt technologique sont présentés, démontrant l’utilité de combiner ces techniques à l’échelle nanométrique pour élucider l’initiation et la propagation de la corrosion.
Les points importants à considérer et les pièges potentiels à éviter dans de telles études sont également mis en évidence : en particulier, l’étalonnage de la sonde et les effets confusionnels potentiels sur les MEV mesurés de l’environnement d’essai et de la surface de l’échantillon, y compris l’humidité ambiante (c.-à-d. l’eau adsorbée), les réactions de surface/oxydation de surface et le polissage des débris ou d’autres contaminants. En outre, un exemple de colocalisation d’une troisième technique, la microscopie Raman confocale à balayage, est fourni pour démontrer l’applicabilité générale et l’utilité de la méthode de colocalisation pour fournir un aperçu structurel supplémentaire au-delà de celui offert par les techniques basées sur la microscopie électronique.
Introduction
La caractérisation microscopique des matériaux est d’une importance fondamentale pour comprendre et développer de nouveaux matériaux. De nombreuses méthodes de microscopie fournissent des cartes des surfaces des matériaux et de leurs propriétés, y compris la topographie, l’élasticité, la déformation, la conductivité électrique et thermique, le potentiel de surface, la composition élémentaire et l’orientation cristalline. Cependant, l’information fournie par une modalité de microscopie est souvent insuffisante pour comprendre pleinement l’ensemble des propriétés qui peuvent contribuer au comportement matériel d’intérêt. Dans certains cas, des microscopes avancés ont été construits avec des capacités de caractérisation combinées, comme une plate-forme de microscope optique inversé qui incorpore un microscope à force atomique (AFM) ou utilisant plusieurs modalités de sonde à balayage (p. ex. microscopie à force de sonde Kelvin [KPFM] ou microscopie à force électrostatique d’intermodulation [ImEFM1], mesures du potentiel de surface et microscopie à force magnétique [MFM])2,3,4, 5 pour caractériser un échantillon sur la même AFM. Plus généralement, on aimerait combiner les informations de deux microscopes distincts pour obtenir des corrélations structure-propriété 6,7. La co-localisation de la microscopie à force de sonde Kelvin à balayage avec les microscopies électroniques à balayage et les microscopies et spectroscopies basées sur Raman est présentée ici pour illustrer un processus de corrélation d’informations obtenues à partir de deux microscopes distincts ou plus au moyen d’un exemple d’application spécifique, à savoir, la caractérisation multimodale des alliages métalliques pour comprendre le comportement à la corrosion.
La corrosion est le processus par lequel les matériaux réagissent chimiquement et électrochimiquement avec leur environnement8. La corrosion électrochimique est un processus spontané (c’est-à-dire thermodynamiquement favorable, entraîné par une diminution nette de l’énergie libre) impliquant un transfert d’électrons et de charges qui se produit entre une anode et une cathode en présence d’un électrolyte. Lorsque la corrosion se produit sur une surface métallique ou alliée, les régions anodiques et cathodiques se développent en fonction des variations de la composition des caractéristiques microstructurales dans un processus connu sous le nom de corrosion micro-galvanique9. Grâce à l’utilisation de techniques de caractérisation colocalisées à l’échelle nanométrique, les méthodes décrites ici fournissent une voie expérimentale pour identifier les couples micro-galvaniques probables entre une grande variété de caractéristiques microstructurales des alliages, fournissant des informations potentiellement utiles pour l’atténuation de la corrosion et le développement de nouveaux matériaux. Les résultats de ces expériences peuvent déterminer quelles caractéristiques microstructurales à la surface de l’alliage sont susceptibles de servir de sites anodiques locaux (c.-à-d. sites d’oxydation) ou de cathodes (c.-à-d. sites de réduction) pendant la corrosion active, ainsi que fournir de nouvelles informations sur les caractéristiques à l’échelle nanométrique de l’initiation et des réactions de corrosion.
KPFM est une technique de caractérisation de microscopie à sonde à balayage (SPM) basée sur AFM qui peut générer une topographie simultanée (ou séquentielle ligne par ligne) et des cartes de différence de potentiel Volta (VPD) d’une surface d’échantillon avec des résolutions de l’ordre de 10 nanomètres et millivolts, respectivement10. Pour ce faire, KPFM utilise une sonde AFM conductrice avec une pointe à l’échelle nanométrique. En règle générale, la sonde suit d’abord les variations topographiques de la surface de l’échantillon, puis s’élève à une hauteur définie par l’utilisateur au-dessus de la surface de l’échantillon avant de retracer la ligne topographique pour mesurer le VPD entre la sonde et l’échantillon (c.-à-d. le potentiel relatif de Volta de la surface de l’échantillon). Bien qu’il existe plusieurs façons de mettre en œuvre pratiquement les mesures KPFM, fondamentalement, la détermination du VPD est effectuée en appliquant simultanément à la fois un biais AC (dans l’implémentation présentée, à la sonde) et un biais DC variable (dans l’implémentation présentée, à l’échantillon) pour annuler la différence de potentiel pointe-échantillon comme indiqué en annulant l’oscillation de la sonde à la fréquence de polarisation AC appliquée (ou ses fréquences de somme et de différence amplifiées par hétérodyne sur de chaque côté de la fréquence de résonance mécanique naturelle de la sonde) 11. Quelle que soit la méthode de mise en œuvre, KPFM produit une topographie à haute résolution spatiale latérale corrélée et des cartes VPD sur une surface métallique12.
Le DPV mesuré via KPFM est directement corrélé à la différence de fonction de travail entre l’échantillon et la sonde, et en outre, les tendances VPD (généralement) avec le potentiel d’électrode dans la solution13,14,15. Cette relation peut être utilisée pour déterminer le comportement attendu (local) des électrodes des caractéristiques microstructurales en fonction du VPD et a été explorée pour un certain nombre de systèmes de corrosion par alliages métalliques 15,16,17,18,19,20,21,22 . De plus, le VPD mesuré est sensible à la composition locale, aux couches superficielles et à la structure grain/cristal/défaut, et fournit donc une élucidation à l’échelle nanométrique des caractéristiques qui devraient déclencher et entraîner des réactions de corrosion sur une surface métallique. Il convient de noter que le VPD (Ψ) est lié au potentiel de surface (χ) (non mesurable), mais distinct de celui-ci, tel que décrit plus en détail dans la littérature 13,14, y compris des diagrammes utiles et des définitions précises de la terminologie électrochimique correcte23. Les progrès récents dans l’application de KPFM aux études de corrosion ont considérablement amélioré la qualité et la répétabilité des données acquises grâce à un examen attentif de l’influence de la préparation des échantillons, des paramètres de mesure, du type de sonde et de l’environnement externe24,25,26,27.
L’un des inconvénients de KPFM est que, bien qu’il génère une carte de résolution à l’échelle nanométrique du VPD de surface, il ne fournit aucune information directe sur la composition et, par conséquent, la corrélation entre les variations du VPD et les différences de composition élémentaire doit être fournie par co-localisation avec des techniques de caractérisation complémentaires. En colocalisant KPFM avec le MEB, la spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS), la diffraction rétrodiffusée d’électrons (EBSD) et / ou la spectroscopie Raman, ces informations de composition et / ou structurelles peuvent être déterminées. Cependant, la colocalisation des techniques à l’échelle nanométrique peut être difficile en raison du grossissement extrême de l’imagerie, des différences de champ de vision et de résolution, et des interactions des échantillons pendant la caractérisation28. L’obtention d’images à l’échelle nanométrique et microscopique de la même région d’un échantillon sur différents instruments nécessite une grande précision et une planification minutieuse pour colocaliser les techniques et minimiser les artefacts dus à une contamination croisée possible pendant la caractérisation séquentielle18,28.
L’objectif de cet article est de définir une méthode systématique de co-localisation de l’imagerie KPFM et SEM, cette dernière pouvant être remplacée par d’autres techniques de caractérisation telles que l’EDS, l’EBSD ou la spectroscopie Raman. Il est nécessaire de comprendre l’ordre approprié des étapes de caractérisation, les effets environnementaux sur la résolution KPFM et les MEV mesurés, l’étalonnage de la sonde KPFM et diverses stratégies qui peuvent être utilisées pour co-localiser avec succès la MEB ou d’autres techniques avancées de microscopie et de spectroscopie avec KPFM. En conséquence, une procédure généralisée étape par étape pour la co-localisation SEM avec KPFM est fournie, suivie de travaux exemplaires de cette co-localisation ainsi que de conseils et astuces utiles pour obtenir des résultats significatifs. Plus généralement, la procédure décrite ici devrait servir à décrire un processus largement applicable pour la colocalisation d’images/cartes de propriétés obtenues à partir d’autres modalités de microscopie avec KPFM et d’autres modes AFM afin d’obtenir des relations structure-propriété utiles dans une variété de systèmes de matériaux 6,7,29,30,31,32.
Protocol
Representative Results
Discussion
Comme KPFM mesure la topographie de surface et les VPD avec une résolution à l’échelle nanométrique, la préparation des échantillons est cruciale pour obtenir des images KPFM de haute qualité. Les étapes de polissage finement graduées décrites dans la section protocole constituent un point de départ optimal pour obtenir une finition de surface finale de haute qualité pour les alliages métalliques. De plus, l’examen de la surface après chaque étape de polissage avec un microscope optique peut confirmer l’amélioration de la qualité de surface (par exemple, réduction du nombre, de la taille et de la profondeur des rayures visibles), tandis que la finition avec un polisseur vibratoire offrira la meilleure qualité de surface finale. Enfin, il faut tenir compte de la compatibilité des solvants avec l’échantillon et l’agent de montage lors du choix des composés de polissage et des méthodes de nettoyage. En plus d’une préparation minutieuse de l’échantillon, la colocalisation de différentes techniques de caractérisation nécessite l’utilisation d’une référence commune (c.-à-d. marque fiduciaire) pour indiquer l’emplacement d’origine et les directions des axes de coordonnées XY (c.-à-d. orientation/rotation de l’échantillon) 6,7,32. Il existe une variété de méthodes possibles pour y parvenir. La méthode la plus simple consiste à identifier des caractéristiques distinctes et préexistantes sur la surface qui peuvent être vues à l’œil nu ou à l’aide d’un microscope optique. Pour que cette méthode fonctionne, la caractéristique doit avoir un point d’origine bien défini et facilement identifiable (par exemple, un coin ou une saillie) et présenter une orientation claire. L’échantillon de brasage CuSil décrit ici a démontré des caractéristiques à l’échelle du micron répondant à ces exigences, ce qui rend la colocalisation simple (Figure 1 et Figure 5) 30. En outre, les couleurs visibles distinctives des deux régions séparées par phases ont donné un aperçu de leur composition (c.-à-d. riche en cuivre ou en argent). La méthode la meilleure et la plus reproductible pour créer des marques fiduciaires est peut-être la nanoindentation, bien que cela nécessite l’accès à un nanoindenteur autonome ou à un système de nanoindentation intégré à l’AFM. Les nanoindents peuvent être disposés de différentes manières, mais la plus évidente est d’utiliser un retrait comme origine et deux retraits supplémentaires alignés le long d’axes orthogonaux pour indiquer les directions X et Y à partir de l’origine, comme le montre l’exemple AM Ti64 (Figure 2) 32. Enfin, les marques fiduciaires peuvent également être établies en grattant ou en marquant la surface (par exemple, avec un scribe en diamant, une lame de rasoir ou une pointe de sonde micromanipulateur; ou une encre indélébile ou un marqueur permanent). Les fiduciaires scratch peuvent être bénéfiques lorsque des caractéristiques de surface distinctes et / ou un nanopénétrateur ne sont pas disponibles; Cependant, ces méthodes peuvent causer des problèmes, en particulier lors de l’examen des propriétés de corrosion (par exemple, une égratignure peut endommager la surface, la rendant sensible à la corrosion). Si vous utilisez un scratch fiducial, il faut placer le scratch un peu plus loin de la surface examinée pour s’assurer que le scratch n’affecte pas les résultats expérimentaux. De même, la contamination par l’encre peut avoir un impact sur les performances de corrosion et, par conséquent, ces méthodes sont mieux utilisées lors de l’étude des propriétés des matériaux autres que la corrosion.
Comme la quantification du VPD dans KPFM dépend de l’application à la fois d’un biais AC et d’un potentiel de nulling DC, le trajet de la surface de l’échantillon au mandrin AFM doit être électriquement continu. Ainsi, si l’échantillon est isolé électriquement du mandrin (par exemple, il a un revêtement d’oxyde arrière, est déposé sur un substrat non conducteur ou est recouvert d’époxy), une connexion devra être effectuée. Une solution consiste à utiliser de la pâte d’argent (voir le tableau des matériaux) pour tracer une ligne de la surface supérieure de l’échantillon jusqu’au mandrin, en veillant à ce que la ligne ne se casse pas et soit complètement sèche avant l’imagerie. Le ruban de cuivre ou le ruban de carbone conducteur peut également être utilisé pour créer une connexion électrique similaire. Quelle que soit la méthode utilisée pour établir le raccordement électrique, la continuité de l’échantillon de mandrin doit être vérifiée à l’aide d’un multimètre avant l’imagerie KPFM.
L’oxydation ou la contamination d’une surface métallique entraîne des changements drastiques dans les MEV mesurés. Minimiser la quantité d’oxygène avec laquelle l’échantillon entre en contact peut ralentir la passivation ou la dégradation de la surface. Une façon de prévenir l’oxydation est de placer l’AFM dans une boîte à gants à atmosphère inerte. En remplaçant l’environnement ambiant riche en oxygène par un gaz inerte tel que l’argon ou l’azote, la surface de l’échantillon peut être maintenue dans un état relativement vierge pendant une période prolongée (Figure 3). Un avantage supplémentaire de l’utilisation d’une boîte à gants est l’élimination des eaux de surface, qui peuvent introduire des contaminants dissous, accélérer la corrosion ou la passivation et dégrader la résolution en raison de la nécessité d’augmenter les hauteurs de levage (voir ci-dessous). De plus, il a été démontré que le VPD mesuré est sensible à l’humidité relative15,23, et il est donc important de surveiller (et idéalement de rapporter) l’humidité relative si les expériences KPFM sont effectuées dans des conditions ambiantes.
Selon l’AFM utilisé (voir le tableau des matériaux) et le mode de mise en œuvre KPFM utilisé, les paramètres d’imagerie disponibles et la nomenclature varieront. Cependant, certaines lignes directrices générales peuvent être formulées. KPFM combine la topographie AFM avec les mesures VPD. Ainsi, une bonne image topographique est une première étape essentielle, avec un point de consigne choisi pour minimiser la force de l’échantillon de pointe (et donc le potentiel d’usure de la pointe et d’endommagement de l’échantillon) tout en maintenant un suivi haute fidélité de la topographie (en optimisant l’interaction des gains et du point de consigne). En d’autres termes, quel que soit le mode d’imagerie topographique, l’utilisateur doit déterminer un équilibre entre une interaction suffisante avec la surface sans endommager l’échantillon ou la sonde (en particulier si elle est revêtue de métal). De plus, si l’échantillon est sale ou n’est pas bien poli, la pointe de la sonde peut entrer en contact avec des débris, ce qui entraîne une pointe cassée ou des artefacts de pointe. Il est également impératif d’éviter les artefacts topographiques dans le canal de potentiel KPFM Volta, ce qui est plus facile à réaliser dans un mode KPFM à double passage tel que celui décrit ici. L’imagerie KPFM optimale nécessite un équilibre entre les hauteurs de levage inférieures et supérieures, car la résolution latérale de KPFM diminue avec l’augmentation de la hauteur de portance, mais les forces de van der Waals à courte portée (qui sont responsables des interactions pointe-échantillon qui sous-tendent les mesures topographiques AFM) peuvent produire des instabilités qui affectent la mesure de l’interaction électrostatique à plus longue portée à des hauteurs de levage inférieures. Travailler dans une boîte à gants sous atmosphère inerte comme décrit ci-dessus peut être bénéfique à cet égard, car l’élimination de la couche d’eau de surface supprime sa contribution à l’interaction pointe-échantillon pour une meilleure rétroaction, permettant ainsi des hauteurs de levage KPFM plus basses et une résolution spatiale améliorée, avec l’avantage supplémentaire de MEV plus reproductibles en raison d’une humidité constante (essentiellement nulle) et d’un criblage de charge réduit. De même, une rugosité de surface réduite (c’est-à-dire un meilleur polissage) peut permettre des hauteurs de levage plus basses et améliorer la résolution KPFM, car une bonne règle de base pour éviter les artefacts topographiques est de définir la hauteur de levage approximativement égale à la hauteur de la ou des caractéristiques de surface les plus hautes à rapport d’aspect élevé présentes dans la région de numérisation. Un autre facteur qui entre en jeu dans la détermination de la hauteur de levage optimale est l’amplitude d’oscillation de la sonde pendant le passage en mode de levage – une amplitude plus grande confère une plus grande sensibilité aux petits VPD, mais au prix de la nécessité de plus grandes hauteurs de levage pour éviter les artefacts topographiques ou de frapper la surface (souvent visibles sous forme de pointes abruptes dans la phase de balayage de la soulèvement). Encore une fois, plus la surface est lisse, plus la hauteur de levage qui peut être atteinte pour une amplitude d’oscillation donnée est basse, améliorant ainsi à la fois la résolution spatiale et la sensibilité potentielle Volta – une bonne préparation de l’échantillon est essentielle. Enfin, lors de la capture d’une image KPFM, il faut garder à l’esprit qu’une taille de numérisation plus grande permet une plus grande couverture de l’échantillon, mais au prix d’un temps de numérisation accru, car des vitesses de balayage lentes sont nécessaires pour permettre la mesure précise des potentiels Volta par l’électronique de détection.
Il est possible de déduire la noblesse relative des microstructures observées à la surface d’un matériau conducteur à partir de MEV mesurés à l’aide de KPFM (p. ex., couples microgalvaniques, corrosion intergranulaire, corrosion par piqûres). Cependant, les potentiels absolus de Volta des matériaux rapportés dans la littérature varient considérablement 18,24,27. Ce manque de reproductibilité a entraîné des interprétations erronées sur différents systèmes de matériaux et leur comportement à la corrosion23,25. Par conséquent, pour la détermination des potentiels Volta absolus (c.-à-d. les fonctions de travail) ou la comparaison des MEV mesurés entre laboratoires, sondes ou jours, l’étalonnage de la fonction de travail de la sonde KPFM par rapport à un matériau inerte (p. ex. or) est essentiel25,48. Une étude réalisée en 2019 par certains des auteurs a examiné différentes sondes KPFM et a montré la variabilité du VPD mesuré résultant entre ces sondes et un étalon aluminium-silicium-or (Al-Si-Au). Des différences dans la fonction de travail ont même été observées pour des sondes individuelles du même matériau nominal et de la même conception (figure 12)25. Comme preuve de concept, l’acier inoxydable 316L assemblé par une brasée CuSil précédemment référencée a été utilisé comme matériau exemplaire pour mesurer les VPD absolus ou les fonctions de travail. Les données des travaux de 2016 de Kvryan et coll.30 ont été comparées aux MEV KPFM obtenus sur le même échantillon avec une variété de sondes et utilisés pour analyser les potentiels Volta de brasage interne. En étalonnant la fonction de travail de la sonde en utilisant la partie Au de l’étalon Al-Si-Au comme fonction de travail de référence, la répétabilité du VPD mesuré des phases de brasage s’est améliorée de plus d’un ordre de grandeur, passant de plusieurs centaines de millivolts (Figure 12A) à des dizaines de millivolts (Figure 12C). D’autres améliorations de l’étalonnage peuvent être réalisées en mesurant directement la fonction de travail de la référence inerte (par exemple, par spectroscopie de photoémission ou spectroscopie électronique Auger) ou en calculant la fonction de travail à l’aide de la théorie fonctionnelle de la densité25,48.
Figure 12 : Effet de l’étalonnage de la sonde sur la reproductibilité potentielle de KPFM Volta. (A) DPV pour les régions riches en cuivre et en argent dans l’échantillon de brasage CuSil obtenu par rapport à trois sondes PFQNE-AL différentes. (B) Les dispositifs VPD pour les trois mêmes sondes par rapport à la partie or de l’étalon Al-Si-Au présentée sur l’axe des ordonnées gauche, avec les valeurs de fonction de travail PFQNE-AL modifiées qui en résultent présentées sur l’axe des ordonnées droites, telles que calculées à partir de la théorie fonctionnelle de la densité. (C) Valeurs maximales de MEV des régions riches en cuivre et en argent obtenues par mise à l’échelle des MEV mesurées par rapport à l’or de l’étalon Al-Si-Au imagé avant l’imagerie de l’échantillon de brasage. L’axe des ordonnées gauche (calculé à l’aide de l’équation au-dessus du panneau C) indique le DPV entre les phases de l’échantillon de brasage et l’étalon-or. L’axe des ordonnées droites (calculé à l’aide de l’équation sous le panneau C) présente la fonction de travail modifiée résultante pour chaque phase en fonction de la fonction de travail modifiée de la sonde calculée dans le panneau B. Cette figure est reproduite à partir d’Efaw et al.25. Abréviations : KPFM = microscopie à force de sonde Kelvin; VPD = différence de potentiel Volta. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
En conclusion, la colocalisation des cartes potentielles KPFM Volta avec des techniques SEM avancées, y compris les images SE, les images ESB, les cartes de composition élémentaire EDS et les figures de pôles inverses EBSD peut donner un aperçu des relations structure-propriété-performance. De même, d’autres techniques de caractérisation à l’échelle nanométrique à microscopique, telles que la microscopie confocale Raman à balayage, peuvent également être colocalisées pour fournir des informations structurelles supplémentaires. Cependant, lors de la colocalisation de plusieurs outils de caractérisation, la préparation des échantillons est cruciale, y compris la minimisation de la rugosité de surface et des débris, ainsi que l’identification ou la création de marqueurs fiduciaires fiables pour indiquer l’origine et les axes d’imagerie de l’échantillon (c.-à-d. orientation ou rotation). De plus, l’impact potentiel d’une technique de caractérisation donnée sur les mesures subséquentes doit être pris en considération, et pour cette raison, il est préférable que le KPFM (qui est à la fois non destructif et très sensible à la contamination de surface) soit effectué avant les autres méthodes de caractérisation. Enfin, il est important de minimiser les contaminants de surface, de prendre en compte et de surveiller (ou mieux encore, d’éliminer) les effets confusionnels de l’environnement d’essai (p. ex., l’humidité ambiante) et de calibrer correctement la fonction de travail de la sonde KPFM pour permettre une comparaison fiable et significative des mesures potentielles KPFM Volta rapportées dans la littérature. À cette fin, il est recommandé d’utiliser une boîte à gants à atmosphère inerte pour loger le système AFM (ou, s’il n’est pas disponible, d’utiliser une autre forme de contrôle de l’humidité / environnement à faible humidité) et un étalon d’or ou d’un autre matériau de référence inerte avec une fonction de travail bien caractérisée pour l’étalonnage de la sonde.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Sauf indication contraire ci-dessous, toutes les images AFM et KPFM ont été réalisées au Boise State University Surface Science Laboratory (SSL), tout comme la microscopie confocale Raman à balayage co-localisée, avec l’imagerie SEM/EDS co-localisée réalisée au Boise State Center for Materials Characterization (BSCMC). Le système AFM de boîte à gants utilisé dans une grande partie de ce travail a été acheté sous le numéro de subvention 1727026 de la National Science Foundation Major Research Instrumentation (NSF MRI), qui a également fourni un soutien partiel pour le doctorat et l’OOM, tandis que le microscope Raman a été acheté avec le financement de la Micron Technology Foundation. Les auteurs remercient Micron Technology pour l’utilisation de leur système AFM de boîte à gants dans l’obtention de données préliminaires pour la subvention IRM, y compris l’acquisition des images KPFM à atmosphère inerte de l’alliage binaire MgLa illustrées à la figure 3 de ce manuscrit. Un soutien partiel pour OOM et MFH a également été fourni par NSF CAREER Grant Number 1945650, tandis que CME et MFH reconnaissent le financement supplémentaire du NASA Idaho Space Grant Consortium EPSCoR Seed Grant. FWD a été soutenu par le Center for Integrated Nanotechnologies, une installation utilisateur du Bureau des sciences énergétiques fondamentales du ministère de l’Énergie. Sandia National Laboratories est un laboratoire multimission géré et exploité par National Technology and Engineering Solutions de Sandia LLC, une filiale en propriété exclusive de Honeywell International Inc., pour la National Nuclear Security Administration du département de l’Énergie des États-Unis en vertu du contrat DE-NA0003525.
Les auteurs remercient Jasen B. Nielsen pour la préparation des échantillons de brasage pour l’imagerie KPFM. L’alliage binaire MgLa (Figure 3) a été fourni par Nick Birbilis, anciennement de l’Université Monash, en Australie, avec le soutien du laboratoire de recherche de l’armée américaine (numéro d’accord W911NF-14-2-0005). Kari (Livingston) Higginbotham est reconnaissante pour ses contributions à l’imagerie et à l’analyse du KPFM à l’échantillon de brasage Cu-Ag-Ti. Nik Hrabe et Jake Benzing du National Institute of Standards and Technology (NIST) sont reconnus pour leurs discussions utiles, ainsi que pour leurs nombreuses contributions à la préparation (y compris l’impression, le polissage et la création de fiduciaires de nanoindentation) et à la réalisation d’analyses MEB / EBSD au NIST sur l’échantillon AM Ti-6Al-4V tandis que Jake Benzing occupait un poste d’associé de recherche postdoctoral du Conseil national de recherches.
Ce document décrit les résultats techniques objectifs et l’analyse. Tous les points de vue ou opinions subjectifs qui pourraient être exprimés dans le document sont ceux de l’auteur (s) et ne représentent pas nécessairement les points de vue du département américain de l’Énergie, de la National Aeronautics and Space Administration, du National Institute of Standards and Technology, de la National Science Foundation ou du gouvernement des États-Unis.
Materials
| Atomic force microscope | Bruker | Dimension Icon | Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled |
| Colloidal silica polish | Leco | 812-121-300 | Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD. |
| Conductive silver paint, Pelco | Ted Pella | 16062 | Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx |
| Diamond slurry | Buehler | MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension | Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm). |
| Digital Multimeter | Fluke | Fluke 21 Multimeter | For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc. |
| Epoxy | Buehler | EpoThin 2 | 4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments. |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459828 | 200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging. |
| Glovebox, inert atmosphere | MBraun | LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit | Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere |
| Image overlap software | Microsoft | PowerPoint | Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images. |
| KPFM probe | Bruker | PFQNE-AL | Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance |
| KPFM standard | Bruker | PFKPFM-SMPL | 8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk. |
| Nanoindenter | Hysitron | TS 75 | Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging. |
| Nanscope Analysis | Bruker | Version 2.0 | Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others |
| Polisher | Allied | MetPrep 3 | Used during slurry polishing |
| Probe holder | Bruker | DAFMCH | Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM |
| Raman microscope, scanning confocal | Horiba | LabRAM HR Evolution | Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning |
| Sample Puck | Ted Pella | 16218 | Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459 |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S-3400N-II | Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V. |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Leo | Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples. |
| Silicon carbide grit paper (abrasive discs) | Allied | 120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040 | Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) – i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives. |
| Sonicator | VWR (part of Avantor) | 97043-992 | Used to clean samples via sonication after polishing. |
| Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999% | Norco | SPG TUHPNI – T | T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples |
| Variable Speed Grinder | Buehler | EcoMet 3000 | Used with silicon carbide grit papers during hand polishing. |
| Vibratory polisher | Buehler | AutoMet 250 Grinder Polisher | Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing. |
References
- Borgani, R., et al. Intermodulation electrostatic force microscopy for imaging surface photo-voltage. Applied Physics Letters. 105 (14), 143113 (2014).
- Femenia, M., Canalias, C., Pan, J., Leygraf, C. Scanning Kelvin probe force microscopy and magnetic force microscopy for characterization of duplex stainless steels. Journal of the Electrochemical Society. 150 (6), 274 (2003).
- Sathirachinda, N., Pettersson, R., Pan, J. Depletion effects at phase boundaries in 2205 duplex stainless steel characterized with SKPFM and TEM/EDS. Corrosion Science. 51 (8), 1850-1860 (2009).
- Kvryan, A., et al. Corrosion initiation and propagation on carburized martensitic stainless steel surfaces studied via advanced scanning probe microscopy. Materials. 12 (6), 940 (2019).
- Kharitonov, D. S., et al. Surface and corrosion properties of AA6063-T5 aluminum alloy in molybdate-containing sodium chloride solutions. Corrosion Science. 171, 108658 (2020).
- Green, C. M., Hughes, W. L., Graugnard, E., Kuang, W. Correlative super-resolution and atomic force microscopy of DNA nanostructures and characterization of addressable site defects. ACS Nano. 15 (7), 11597-11606 (2021).
- Klein, W. P., et al. Multiscaffold DNA origami nanoparticle waveguides. Nano Letters. 13 (8), 3850-3856 (2013).
- Heusler, K. E., Landolt, D., Trasatti, S. Electrochemical corrosion nomenclature (Recommendations). Pure and Applied Chemistry. 61 (1), 19-22 (1988).
- Jones, D. . Principles and Prevention of Corrosion. 2nd ed. , (1996).
- Nonnenmacher, M., O’Boyle, M., Wickramasinghe, H. K. Kelvin probe force microscopy. Applied Physics Letters. 58 (25), 2921-2923 (1991).
- Voigtländer, B. Work function, contact potential, and Kelvin probe AFM. Atomic Force Microscopy. NanoScience and Technology. , (2019).
- Melitz, W., Shen, J., Kummel, A. C., Lee, S. Kelvin probe force microscopy and its application. Surface Science Reports. 66 (1), 1-27 (2011).
- Bagotsky, V. S. . Fundamentals of electrochemistry. , (2006).
- Bockris, J. O. M., Reddy, A. K. N., Gamboa-Aldeco, M. . Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals of electrodics. , (2002).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2285-2295 (1998).
- Blucher, D. B., Svensson, J. E., Johansson, L. G., Rohwerder, M., Stratmann, M. Scanning Kelvin probe force microscopy – A useful tool for studying atmospheric corrosion of MgAl alloys in situ. Journal of the Electrochemical Society. 151 (12), 621-626 (2004).
- Guillaumin, V., Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of corrosion interfaces by the scanning Kelvin probe force microscopy technique. Journal of the Electrochemical Society. 148 (5), 163-173 (2001).
- Hurley, M. F., et al. Volta potentials measured by scanning Kelvin probe force microscopy as relevant to corrosion of magnesium alloys. Corrosion. 71 (2), 160-170 (2015).
- Jonsson, M., Thierry, D., LeBozec, N. The influence of microstructure on the corrosion behaviour of AZ91D studied by scanning Kelvin probe force microscopy and scanning Kelvin probe. Corrosion Science. 48 (5), 1193-1208 (2006).
- Örnek, C., Engelberg, D. L. Correlative EBSD and SKPFM characterisation of microstructure development to assist determination of corrosion propensity in grade 2205 duplex stainless steel. Journal of Materials Science. 51 (4), 1931-1948 (2016).
- Rohwerder, M., Hornung, E., Stratmann, M. Microscopic aspects of electrochemical delamination: An SKPFM study. Electrochimica Acta. 48 (9), 1235-1243 (2003).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Corrosion study of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy and in situ atomic force microscopy scratching. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2295-2306 (1998).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. On the Volta potential measured by SKPFM – Fundamental and practical aspects with relevance to corrosion science. Corrosion Engineering, Science and Technology. 54 (3), 185-198 (2019).
- Cook, A. B., et al. Calibration of the scanning Kelvin probe force microscope under controlled environmental conditions. Electrochimica Acta. 66, 100-105 (2012).
- Efaw, C. M., et al. Toward improving ambient Volta potential measurements with SKPFM for corrosion studies. Journal of the Electrochemical Society. 166 (11), 3018-3027 (2019).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. Passive film characterisation of duplex stainless steel using scanning Kelvin probe force microscopy in combination with electrochemical measurements. npj Materials Degradation. 3 (1), 8 (2019).
- Rohwerder, M., Turcu, F. High-resolution Kelvin probe microscopy in corrosion science: Scanning Kelvin probe force microscopy (SKPFM) versus classical scanning Kelvin probe (SKP). Electrochimica Acta. 53 (2), 290-299 (2007).
- Mallinson, C. F., Watts, J. F. Communication-The effect of hydrocarbon contamination on the Volta potential of second phase particles in beryllium. Journal of the Electrochemical Society. 163 (8), 420-422 (2016).
- Liu, R. L., et al. Controlling the corrosion and cathodic activation of magnesium via microalloying additions of Ge. Scientific Reports. 6, 28747 (2016).
- Kvryan, A., et al. Microgalvanic corrosion behavior of Cu-Ag active braze alloys investigated with SKPFM. Metals. 6, 91-107 (2016).
- Davis, P. H., et al. Phase separation in Ti-6Al-4V alloys with boron additions for biomedical applications: Scanning Kelvin probe force microscopy investigation of microgalvanic couples and corrosion initiation. JOM. 69 (8), 1446-1454 (2017).
- Benzing, J. T., et al. Impact of grain orientation and phase on Volta potential differences in an additively-manufactured titanium alloy. AIP Advances. 11 (2), 025219 (2021).
- Baker, H., Avedesian, M. M. . Magnesium and Magnesium Alloys ASM Specialty Handbook. , (1999).
- Polmear, I. J., Nie, J. -. F., Qian, M., St. John, D. . Light Alloys: Metallurgy of the Light Metals. , (2017).
- Saha, P., et al. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the future. Progress in Materials Science. 66, 1-86 (2014).
- Jacobson, D. M., Humpston, G. . Principles of Brazing. , (2005).
- Paiva, O. C., Barbosa, M. A. Microstructure, mechanical properties and chemical degradation of brazed AISI 316 stainless steel/alumina systems. Materials Science and Engineering: A. 480 (1-2), 306-315 (2008).
- Kozlova, O., Voytovych, R., Devismes, M. F., Eustathopoulos, N. Wetting and brazing of stainless steels by copper-silver eutectic. Materials Science and Engineering: A. 495 (1-2), 96-101 (2008).
- Boyer, R. R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry. Materials Science and Engineering: A. 213 (1), 103-114 (1996).
- Gurrappa, I. Characterization of titanium alloy Ti-6Al-4V for chemical, marine and industrial applications. Materials Characterization. 51 (2), 131-139 (2003).
- Leyens, C., Peters, M. . Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications. , (2003).
- Elias, C. N., Lima, J. H. C., Valiev, R., Meyers, M. A. Biomedical applications of titanium and its alloys. JOM. 60 (3), 46-49 (2008).
- Mohammed, M. T., Khan, Z. A., Siddiquee, A. N. Beta titanium alloys: The lowest elastic modulus for biomedical applications: A review. International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering. 8 (8), 821-827 (2014).
- Oezcan, M., Haemmerle, C. Titanium as a reconstruction and implant material in dentistry: Advantages and pitfalls. Materials. 5 (9), 1528-1545 (2012).
- Tan, X., et al. Graded microstructure and mechanical properties of additive manufactured Ti-6Al-4V via electron beam melting. Acta Materialia. 97, 1-16 (2015).
- Cox, B. Pellet-clad interaction (PCI) failures of zirconium alloy fuel cladding – A review. Journal of Nuclear Materials. 172 (3), 249-292 (1990).
- Efaw, C. M., et al. Characterization of zirconium oxides part II: New insights on the growth of zirconia revealed through complementary high-resolution mapping techniques. Corrosion Science. 167, 108491 (2020).
- Castanon, E. G., et al. Calibrated Kelvin-probe force microscopy of 2D materials using Pt-coated probes. Journal of Physics Communications. 4 (9), 095025 (2020).
