Preparación electroquímica de capas de poli(3,4-etilendioxitiofeno) en microelectrodos de oro para aplicaciones de detección de ácido úrico
Summary
Describimos sistemas de disolventes acuosos y orgánicos para la electropolimerización de poli(3,4-etilendioxitiofeno) para crear capas delgadas en la superficie de microelectrodos de oro, que se utilizan para detectar analitos de bajo peso molecular.
Abstract
Se describen dos métodos diferentes para la síntesis de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) en electrodos de oro, utilizando la electropolimerización del monómero de 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) en una solución acuosa y orgánica. Se utilizó la voltamperometría cíclica (CV) en la síntesis de capas delgadas de PEDOT. El perclorato de litio (LiClO4) se utilizó como dopante en sistemas de disolventes acuosos (acuosos/acetonitrilo (ACN)) y orgánicos (carbonato de propileno (PC)). Después de que se creó la capa PEDOT en el sistema orgánico, la superficie del electrodo se aclimató mediante ciclos sucesivos en una solución acuosa para su uso como sensor para muestras acuosas.
El uso de un método de electropolimerización a base acuosa tiene el beneficio potencial de eliminar el paso de aclimatación para tener un tiempo de preparación del sensor más corto. Aunque el método acuoso es más económico y respetuoso con el medio ambiente que el método de disolvente orgánico, se obtiene una formación superior de PEDOT en la solución orgánica. Las superficies de electrodos PEDOT resultantes se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM), que mostró el crecimiento constante de PEDOT durante la electropolimerización a partir de la solución orgánica de PC, con un rápido crecimiento de tipo fractal en microelectrodos de oro (Au).
Introduction
Los polímeros conductores de electricidad son materiales orgánicos ampliamente utilizados en dispositivos bioelectrónicos para mejorar las interfaces. Al igual que los polímeros convencionales, los polímeros conductores son fáciles de sintetizar y flexibles durante el procesamiento1. Los polímeros conductores se pueden sintetizar utilizando métodos químicos y electroquímicos; sin embargo, los enfoques de síntesis electroquímica son particularmente favorables. Esto se debe principalmente a su capacidad para formar películas delgadas, permitir el dopaje simultáneo, capturar moléculas en el polímero conductor y, lo más importante, la simplicidad del proceso de síntesis1. Además, los polímeros conductores forman nanoestructuras uniformes, fibrosas y llenas de baches, firmemente adheridas a la superficie del electrodo, lo que aumenta el área de superficie activa del electrodo2.
En la década de 1980, se desarrollaron ciertos poliheterociclos, como el polipirrol, la polianilina, el politiofeno y el PEDOT, que mostraron buena conductividad, facilidad de síntesis y estabilidad 3,4. Aunque el polipirrol se entiende mejor que otros polímeros (por ejemplo, derivados del politiofeno), es propenso a la oxidación irreversible5. Así, pedot tiene ciertas ventajas sobre el resto ya que tiene un estado oxidativo mucho más estable y conserva el 89% de su conductividad frente al polipirrol en condiciones similares6. Además, PEDOT es conocido por su alta electroconductividad (~500 S/cm) y una brecha de banda moderada (es decir, las brechas de banda o brechas de energía son regiones sin carga y se refieren a la diferencia de energía entre la parte superior de una banda de valencia y la parte inferior de una banda de conducción)7.
Además, PEDOT tiene propiedades electroquímicas, necesita potenciales más bajos para ser oxidado y es más estable en el tiempo que el polipirrol después de ser sintetizado7. También tiene una buena transparencia óptica, lo que significa que su coeficiente de absorción óptica, especialmente en forma de sulfonato de poliestireno PEDOT (PEDOT-PSS), se encuentra en la región visible del espectro electromagnético a 400-700 nm7. En la formación electroquímica de PEDOT, los monómeros EDOT se oxidan en el electrodo de trabajo para formar cationes radicales, que reaccionan con otros cationes radicales o monómeros para crear cadenas PEDOT que se depositan en la superficie del electrodo1.
Diferentes factores de control están involucrados en la formación electroquímica de las películas de PEDOT, como el electrolito, el tipo de electrolito, la configuración del electrodo, el tiempo de deposición, el tipo de dopante y la temperatura del disolvente1 PeDOT se puede generar electroquímicamente pasando la corriente a través de una solución de electrolito apropiada. Se pueden utilizar diferentes electrolitos como líquidos acuosos (por ejemplo, PEDOT-PSS), orgánicos (por ejemplo, PC, acetonitrilo) e iónicos (por ejemplo, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMBF4))8.
Una de las ventajas de los recubrimientos PEDOT es que puede disminuir significativamente la impedancia de un electrodo Au en el rango de frecuencia de 1 kHz en dos o tres órdenes de magnitud, lo que hace que sea útil aumentar la sensibilidad de la detección electroquímica directa de la actividad neuronal9. Además, la capacidad de almacenamiento de carga de los electrodos modificados con PEDOT aumenta y da como resultado respuestas potenciales más rápidas y más bajas cuando la carga de estimulación se transfiere a través de PEDOT10. Además, cuando el sulfonato de poliestireno (PSS) se utiliza como dopante para la formación de PEDOT en matrices de microelectrodos Au, crea una superficie rugosa y porosa con una alta área de superficie activa, menor impedancia de interfaz y mayor capacidad de inyección de carga11. Para el paso de electropolimerización, EDOT-PSS generalmente hace una dispersión en un electrolito acuoso.
Sin embargo, EDOT es soluble en cloroformo, acetona, ACN y otros solventes orgánicos como PC. Por lo tanto, en este estudio, se utilizó una mezcla de agua con un pequeño volumen de ACN en una proporción de 10: 1 para hacer una solución EDOT soluble antes de que comience la electropolimerización. El propósito de usar este electrolito acuoso es omitir el paso de aclimatación en la preparación del microelectrodo modificado con PEDOT y acortar los pasos. El otro electrolito orgánico utilizado para comparar con el electrolito acuoso/ACN es el PC. Ambos electrolitos contienen LiClO4 como dopante para ayudar a oxidar el monómero EDOT y formar el polímero PEDOT.
Los microelectrodos son electrodos de trabajo voltamétricos con diámetros más pequeños que los macroelectrodos, aproximadamente decenas de micrómetros o menos de dimensión. Sus ventajas sobre los macroelectrodos incluyen un transporte de masa mejorado desde la solución hacia la superficie del electrodo, generando una señal de estado estacionario, una menor caída de potencial óhmico, una menor capacitancia de doble capa y una mayor relación señal-ruido12. Al igual que todos los electrodos sólidos, los microelectrodos deben acondicionarse antes del análisis. La técnica de pretratamiento o activación adecuada es el pulido mecánico para obtener una superficie lisa, seguido de un paso de acondicionamiento electroquímico o químico, como el ciclo de potencial en un rango particular en un electrolito adecuado13.
CV se utiliza muy comúnmente en la polimerización electroquímica de PEDOT mediante la inserción de electrodos en una solución de monómero que implica un disolvente adecuado y un electrolito dopante. Esta técnica electroquímica es beneficiosa para proporcionar información de dirección, como la reversibilidad de los procesos de dopaje de polímeros conductores y el número de electrones transferidos, los coeficientes de difusión de los analitos y la formación de productos de reacción. Este artículo describe cómo dos electrolitos diferentes utilizados para la electropolimerización de PEDOT pueden generar películas delgadas de nanoestructura con una aplicación de detección potencial que depende de la morfología y otras propiedades intrínsecas.
Protocol
Representative Results
Discussion
El método CV permite la medición rápida y sencilla de diferentes analitos en alimentos, vino y bebidas, extractos de plantas e incluso muestras biológicas. Esta técnica produce una amplia variedad de datos, incluidos los potenciales máximos de oxidación / reducción, los valores de corriente máxima del analito objetivo (proporcionales a la concentración) y todos los demás valores actuales y potenciales después de cada ejecución CV. Aunque el uso de CV es relativamente fácil, los datos recopilados a veces deb…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gracias a la financiación proporcionada por el Ministerio de Negocios, Innovación y Empleo de Nueva Zelanda (MBIE) dentro del programa “Sensores de Alto Rendimiento”.
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
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