Электрохимическое получение слоев поли(3,4-этилендиокситиофена) на микроэлектродах золота для применения в мочевыводящей кислоте
Summary
Описаны системы водных и органических растворителей для электрополимеризации поли(3,4-этилендиокситиофена) для создания тонких слоев на поверхности микроэлектродов золота, которые используются для зондирования низкомолекулярных аналитов.
Abstract
Описаны два различных способа синтеза поли(3,4-этилендиокситиофена) (PEDOT) на золотых электродах с использованием электрополимеризации мономера 3,4-этилендиокситиофена (EDOT) в водном и органическом растворе. Циклическая вольтамперометрия (CV) использовалась при синтезе тонких слоев PEDOT. Перхлорат лития (LiClO4) использовался в качестве легирующего вещества как в водных (водных/ацетонитриловых (ACN)), так и в органических (пропиленкарбонат (PC)) системах растворителей. После того, как слой PEDOT был создан в органической системе, поверхность электрода акклиматизировали путем последовательного циклирования в водном растворе для использования в качестве датчика для водных образцов.
Использование метода электрополимеризации на водной основе имеет потенциальное преимущество удаления стадии акклиматизации, чтобы иметь более короткое время подготовки датчика. Хотя водный метод является более экономичным и экологически чистым, чем метод органических растворителей, в органическом растворе получается превосходное образование PEDOT. Полученные поверхности электродов PEDOT были охарактеризованы сканирующей электронной микроскопией (SEM), которая показала постоянный рост PEDOT при электрополимеризации из органического раствора ПК, с быстрым ростом фрактального типа на микроэлектродах золота (Au).
Introduction
Электропроводящие полимеры представляют собой органические материалы, широко используемые в биоэлектронных устройствах для улучшения интерфейсов. Подобно обычным полимерам, проводящие полимеры легко синтезируются и являются гибкими во время обработки1. Проводящие полимеры могут быть синтезированы с помощью химических и электрохимических методов; однако подходы к электрохимическому синтезу особенно благоприятны. В основном это связано с их способностью образовывать тонкие пленки, позволять одновременно легировать, захватывать молекулы в проводящем полимере, а главное, простотой процесса синтеза1. Кроме того, проводящие полимеры образуют однородные, волокнистые и бугристые наноструктуры, прочно прилипшие к поверхности электрода, что увеличивает площадь активной поверхности электрода2.
В 1980-х годах были разработаны некоторые полигетероциклы, такие как полипиррол, полианилин, политиофен и PEDOT, которые показали хорошую проводимость, легкость синтеза и стабильность 3,4. Хотя полипиррол лучше изучен, чем другие полимеры (например, производные политиофена), он склонен к необратимому окислению5. Таким образом, PEDOT имеет определенные преимущества перед остальными, поскольку он имеет гораздо более стабильное окислительное состояние и сохраняет 89% своей проводимости по сравнению с полипирролом в аналогичных условиях6. Кроме того, PEDOT известен высокой электропроводимостью (~500 См/см) и умеренной запрещенной зоной (т.е. зазоры или энергетические зазоры являются областями без заряда и относятся к разнице энергий между верхней частью валентной зоны и нижней частью зоны проводимости)7.
Кроме того, PEDOT обладает электрохимическими свойствами, нуждается в более низких потенциалах для окисления и более стабилен с течением времени, чем полипиррол после синтеза7. Он также обладает хорошей оптической прозрачностью, что означает его коэффициент оптического поглощения, особенно в виде PEDOT-полистиролсульфоната (PEDOT-PSS), находится в видимой области электромагнитного спектра при 400-700 нм7. При образовании PEDOT электрохимически мономеры EDOT окисляются на рабочем электроде с образованием радикальных катионов, которые реагируют с другими радикальными катионами или мономерами для создания цепей PEDOT, которые осаждаются на поверхности электрода1.
Различные управляющие факторы участвуют в электрохимическом образовании пленок PEDOT, такие как электролит, тип электролита, установка электрода, время осаждения, тип легирующего вещества и температура растворителя1 PEDOT может быть получен электрохимически путем пропускания тока через соответствующий раствор электролита. Различные электролиты, такие как водные (например, PEDOT-PSS), органические (например, PC, ацетонитрил) и ионные жидкости (например, 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат (BMIMBF4)) могут быть использованы8.
Одним из преимуществ покрытий PEDOT является то, что они могут значительно снизить импеданс электрода Au в диапазоне частот 1 кГц на два-три порядка, что делает полезным повышение чувствительности прямого электрохимического детектирования нейронной активности9. Кроме того, емкость хранения заряда электродов, модифицированных PEDOT, увеличивается и приводит к более быстрым и более низким потенциальным реакциям при передаче стимулирующего заряда через PEDOT10. Кроме того, когда полистиролсульфонат (PSS) используется в качестве легирующего вещества для образования PEDOT на микроэлектродных массивах Au, он создает шероховатую, пористую поверхность с высокой площадью активной поверхности, более низким сопротивлением границы раздела и более высокой емкостью впрыска заряда11. Для стадии электрополимеризации EDOT-PSS обычно производит дисперсию в водном электролите.
Однако ЭДОТ растворим в хлороформе, ацетоне, ACN и других органических растворителях, таких как ПК. Поэтому в данном исследовании смесь воды использовали с небольшим объемом ACN в соотношении 10:1 для получения растворимого раствора EDOT до начала электрополимеризации. Целью использования этого водного электролита является опущение стадии акклиматизации при получении PEDOT-модифицированного микроэлектрода и сокращение этапов. Другим органическим электролитом, используемым для сравнения с водным электролитом / электролитом ACN, является PC. Оба электролита содержат LiClO4 в качестве легирующего вещества, помогающего в окислении мономера EDOT и формировании полимера PEDOT.
Микроэлектроды представляют собой вольтамперметрические рабочие электроды с меньшим диаметром, чем макроэлектроды, размером примерно в десятки микрометров или меньше. Их преимущества перед макроэлектродами включают улучшенный перенос массы от раствора к поверхности электрода, генерацию стационарного сигнала, более низкое падение омического потенциала, более низкую двухслойную емкость и повышенное отношение сигнал/шум12. Как и все твердые электроды, микроэлектроды должны быть кондиционированы перед анализом. Соответствующий метод предварительной обработки или активации представляет собой механическую полировку для получения гладкой поверхности с последующей стадией электрохимического или химического кондиционирования, такой как потенциальная цикличность в определенном диапазоне в подходящем электролите13.
CV очень часто используется в электрохимической полимеризации PEDOT путем введения электродов в раствор мономера, который включает подходящий растворитель и легирующий электролит. Этот электрохимический метод полезен для предоставления информации о направлении, такой как обратимость процессов легирования полимеров и количество передаваемых электронов, коэффициенты диффузии аналитов и образование продуктов реакции. В этой статье описывается, как два разных электролита, используемых для электрополимеризации PEDOT, могут генерировать тонкие наноструктурные пленки с потенциальным чувствительным применением, которое зависит от морфологии и других внутренних свойств.
Protocol
Representative Results
Discussion
Метод CV позволяет быстро и просто измерять различные аналиты в пищевых продуктах, вине и напитках, растительных экстрактах и даже биологических образцах. Этот метод дает широкий спектр данных, включая пиковые потенциалы окисления/восстановления, пиковые значения тока целевого анализ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Благодаря финансированию, предоставленному Министерством бизнеса, инноваций и занятости Новой Зеландии (MBIE) в рамках программы «Высокопроизводительные датчики».
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
References
- Guimard, N. K., Gomez, N., Schmidt, C. E. Conducting polymers in biomedical engineering. Progress in Polymer Science. 32 (8), 876-921 (2007).
- Cui, X., Martin, D. C. Electrochemical deposition and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on neural microelectrode arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 89 (1), 92-102 (2003).
- Hong, S. Y., Marynick, D. S. Understanding the conformational stability and electronic structures of modified polymers based on polythiophene. Macromolecules. 25 (18), 4652-4657 (1992).
- Kundu, K., Giri, D. Evolution of the electronic structure of cyclic polythiophene upon bipolaron doping. Journal of Chemical Physics. 105 (24), 11075-11080 (1996).
- Thomas, C. A., Zong, K., Schottland, P., Reynolds, J. R. Poly(3,4-alkylenedioxypyrrole)s as highly stable aqueous-compatible conducting polymers with biomedical implications. Advanced Materials. 12 (3), 222-225 (2000).
- Yamato, H., Ohwa, M., Wernet, W. Stability of polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for biosensor application. Journal of Electroanalytical Chemistry. 397 (1-2), 163-170 (1995).
- Latonen, R. -. M., et al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) based enzyme-electrode configuration for enhanced direct electron transfer type biocatalysis of oxygen reduction. Electrochimica Acta. 68, 25-31 (2012).
- Liu, K., Xue, R., Hu, Z., Zhang, J., Zhu, J. J. Electrochemical synthesis of acetonitrile-soluble poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids and its characterizations. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 9 (4), 2364-2367 (2009).
- Cui, X., Martin, D. C. Fuzzy gold electrodes for lowering impedance and improving adhesion with electrodeposited conducting polymer films. Sensors and Actuators A: Physical. 103 (3), 384-394 (2003).
- Wilks, S. J., Richardson-Burn, S. M., Hendricks, J. L., Martin, D., Otto, K. J. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) as a micro-neural interface material for electrostimulation. Frontiers in Neuroengineering. 2, 7 (2009).
- Pranti, A. S., Schander, A., Bödecker, A., Lang, W. Highly stable PEDOT:PSS coating on gold microelectrodes with improved charge injection capacity for chronic neural stimulation. Proceedings. 1 (4), 492 (2017).
- Štulík, K., Amatore, C., Holub, K., Marecek, V., Kutner, W. Microelectrodes: Definitions, characterization, and applications (Technical report). Pure and Applied Chemistry. 72 (8), 1483-1492 (2000).
- Štulík, K. Activation of solid electrodes. Electroanalysis. 4 (9), 829-834 (1992).
- Motshakeri, M., Travas-Sejdic, J., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Rapid electroanalysis of uric acid and ascorbic acid using a poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-modified sensor with application to milk. Electrochimica Acta. 265, 184-193 (2018).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Travas-Sejdic, J., Kilmartin, P. A. Electrochemical study of gold microelectrodes modified with PEDOT to quantify uric acid in milk samples. Electroanalysis. 32 (9), 2101-2111 (2020).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Application of cyclic voltammetry to analyse uric acid and reducing agents in commercial milks. Food Chemistry. 293, 23-31 (2019).
