הכנה אלקטרוכימית של פולי (3,4-אתילנדיוקסיתופין) שכבות על מיקרואלקטרודים זהב עבור יישומי חישת חומצת שתן
Summary
אנו מתארים מערכות ממס מימיות ואורגניות לאלקטרופולימריזציה של פולי(3,4-אתילנדיוקסיתופין) ליצירת שכבות דקות על פני השטח של מיקרואלקטרודים מזהב, המשמשים לחישת ניתוחי משקל מולקולרי נמוך.
Abstract
שתי שיטות שונות לסינתזה של פולי(3,4-אתילנדיוקסיתופין) (PEDOT) על אלקטרודות זהב מתוארות, באמצעות אלקטרופולימריזציה של 3,4-אתילנדיוקסייתופין (EDOT) מונומר בתמיסה מימית ואורגנית. וולטמטריה מחזורית (CV) שימשה בסינתזה של שכבות דקות PEDOT. ליתיום perchlorate (LiClO4) שימש dopant הן מימית (מימית / אצטוניטריל (ACN)) והן אורגני (פרופילן קרבונט (PC)) מערכות ממס. לאחר ששכבת ה-PEDOT נוצרה במערכת האורגנית, משטח האלקטרודה התאקלם על ידי רכיבה רצופה על אופניים בתמיסה מימית לשימוש כחיישן לדגימות מימיות.
השימוש בשיטת אלקטרופולימריזציה מבוססת מימית יש את היתרון הפוטנציאלי של הסרת שלב ההתאקלמות יש זמן הכנה חיישן קצר יותר. למרות שהשיטה המימית חסכונית וידידותית יותר לסביבה מאשר שיטת הממס האורגנית, היווצרות PEDOT מעולה מתקבלת בתמיסה האורגנית. משטחי האלקטרודה של PEDOT שהתקבלו התאפיינו בסריקת מיקרוסקופיית אלקטרונים (SEM), שהראתה את הצמיחה המתמדת של PEDOT במהלך אלקטרופולימריזציה מפתרון המחשב האורגני, עם צמיחה מהירה מסוג פרקטל על מיקרואלקטרודים מזהב (Au).
Introduction
פולימרים מוליכים חשמלית הם חומרים אורגניים הנמצאים בשימוש נרחב במכשירים ביואלקטרוניים לשיפור הממשקים. בדומה לפולימרים קונבנציונליים, קל לסנתז פולימרים מוליכים והם גמישים במהלך העיבוד1. ביצוע פולימרים ניתן לסנתז באמצעות שיטות כימיות ואלקטרוכימיות; עם זאת, גישות סינתזה אלקטרוכימית הם חיוביים במיוחד. זה בעיקר בשל היכולת שלהם ליצור סרטים דקים, לאפשר סימום סימולטני, ללכוד מולקולות בפולימר המוליך, והכי חשוב, את הפשטות של תהליך הסינתזה1. בנוסף, פולימרים מוליכים יוצרים ננו-מבנים אחידים, סיביים וגבשושיים, דבקים בחוזקה במשטח האלקטרודה, מה שמגדיל את שטח הפנים הפעיל של האלקטרודה2.
בשנות השמונים פותחו פוליהטרוציקנים מסוימים, כגון פוליפירול, פוליאנילין, פוליתיופין ו- PEDOT, שהראו מוליכות טובה, קלות סינתזה ויציבות 3,4. למרות polypyrrole הוא הבין טוב יותר מאשר פולימרים אחרים (למשל, נגזרות polythiophene), הוא נוטה חמצון בלתי הפיך5. לכן, PEDOT יש יתרונות מסוימים על פני השאר כפי שיש לו מצב חמצוני יציב הרבה יותר ושומר על 89% של מוליכות שלה לעומת polypyrrole בתנאים דומים6. בנוסף, PEDOT ידועה במוליכות חשמלית גבוהה (~ 500 S/cm) ופער רצועה מתון (כלומר, פערי רצועה או פערי אנרגיה הם אזורים ללא מטען ומתייחסים להבדל האנרגיה בין החלק העליון של רצועת הערכה לתחתית רצועת הולכה)7.
יתר על כן, PEDOT יש תכונות אלקטרוכימיות, צריך פוטנציאל נמוך יותר כדי להיות מחומצן, והוא יציב יותר לאורך זמן מאשר polypyrrole לאחר להיות מסונתז7. יש לו גם שקיפות אופטית טובה, כלומר מקדם הספיגה האופטי שלה, במיוחד בצורה של PEDOT-פוליסטירן סולפונט (PEDOT-PSS), הוא באזור הנראה של הספקטרום האלקטרומגנטי ב 400-700 ננומטר7. בהיווצרות של PEDOT אלקטרוכימי, מונומרים EDOT להתחמצן על אלקטרודה עובד כדי ליצור cations רדיקלי, אשר מגיבים עם cations רדיקליים אחרים או מונומרים כדי ליצור שרשראות PEDOT להפקיד על פני השטח אלקטרודה1.
גורמי בקרה שונים מעורבים בהיווצרות אלקטרוכימית של סרטי PEDOT, כגון אלקטרוליט, סוג אלקטרוליט, הגדרת אלקטרודה, זמן תצהיר, סוג dopant, וטמפרטורת ממס1 PEDOT יכול להיווצר אלקטרוכימית על ידי העברת זרם דרך פתרון אלקטרוליט מתאים. אלקטרוליטים שונים כגון מימית (למשל, PEDOT-PSS), אורגני (למשל, מחשב, אצטוניטריל) ונוזלים יוניים (למשל, 1-בוטיל-3-מתילמידזוליום טטרפלואורובוראט (BMIMBF4)) ניתן להשתמש8.
אחד היתרונות של ציפויי PEDOT הוא שזה יכול להפחית באופן משמעותי את העכבה של אלקטרודה Au בטווח תדרים 1 kHz על ידי שניים או שלושה סדרי גודל, מה שהופך אותו מועיל כדי להגביר את הרגישות של זיהוי אלקטרוכימי ישיר של פעילות עצבית9. יתר על כן, קיבולת אחסון המטען של האלקטרודות שעברו שינוי PEDOT עולה וכתוצאה מכך תגובות פוטנציאליות מהירות ונמוכות יותר כאשר תשלום גירוי מועבר באמצעות PEDOT10. בנוסף, כאשר פוליסטירן סולפונט (PSS) משמש dopant להיווצרות PEDOT על מערכי Microelectrode Au, הוא יוצר משטח מחוספס, נקבובי עם שטח פנים פעיל גבוה, עכבה ממשק נמוך יותר, וקיבולת הזרקת מטען גבוהה יותר11. עבור שלב האלקטרופולימריזציה, EDOT-PSS בדרך כלל עושה פיזור באלקטרוליטים מימיים.
עם זאת, EDOT הוא מסיס בכלורופורם, אצטון, ACN, וממסים אורגניים אחרים כגון מחשב. לכן, במחקר זה, תערובת של מים שימש עם נפח קטן של ACN ביחס 10:1 כדי להפוך פתרון EDOT מסיס לפני אלקטרופולימריזציה מתחילה. מטרת השימוש באלקטרוליטים מימיים אלה היא להשמיט את שלב ההתאקלמות בהכנת מיקרואלקטרודה שעבר שינוי PEDOT ולקצר את השלבים. האלקטרוליטים האורגניים האחרים המשמשים להשוואה עם אלקטרוליט מימית / ACN הוא PC. שני האלקטרוליטים מכילים LiClO4 כתרופה המסייעת לחמצן את מונומר EDOT וליצור את פולימר PEDOT.
Microelectrodes הם אלקטרודות עבודה וולטמטריות עם קוטרים קטנים יותר מאשר macroelectrodes, כ עשרות מיקרומטרים או פחות בממד. היתרונות שלהם על פני מקרואלקטרודים כוללים הובלת המונים משופרת מהפתרון לכיוון פני השטח האלקטרודה, יצירת אות מצב יציב, ירידה פוטנציאלית אוהמית נמוכה יותר, קיבוליות כפולה נמוכה יותר ויחס אות לרעש מוגבר12. בדומה לכל האלקטרודות המוצקות, יש להתנות מיקרואלקטרודים לפני הניתוח. טכניקת ההקדמה או ההפעלה המתאימה היא ליטוש מכני להשגת משטח חלק, ואחריו שלב מיזוג אלקטרוכימי או כימי, כגון רכיבה פוטנציאלית על מגוון מסוים באלקטרוליט13 מתאים.
קורות חיים משמשים בדרך כלל פילמור אלקטרוכימי של PEDOT על ידי החדרת אלקטרודות בפתרון מונומר הכולל אלקטרוליט ממס מתאים ו dopant. טכניקה אלקטרוכימית זו מועילה במתן מידע כיווני כגון הפיך של ניהול תהליכי סימום פולימריים ומספר האלקטרונים המועברים, מקדמי דיפוזיה של ניתוחים, ויצירת מוצרי תגובה. מאמר זה מתאר כיצד שני אלקטרוליטים שונים המשמשים לאלקטרופולימריזציה של PEDOT יכולים ליצור סרטי ננו-מבנה דקים עם יישום חישה פוטנציאלי התלוי במורפולוגיה ובמאפיינים מהותיים אחרים.
Protocol
Representative Results
Discussion
שיטת קורות החיים מאפשרת מדידה מהירה ופשוטה של ניתוחים שונים במזונות, יין ומשקאות, תמציות צמחים ואפילו דגימות ביולוגיות. טכניקה זו מייצרת מגוון רחב של נתונים, כולל פוטנציאל שיא חמצון/הפחתה, ערכי שיא נוכחיים של ניתוח היעד (פרופורציונלי לריכוז), וכל הערכים הנוכחיים והפוטנציאליים האחרים לאחר …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
הודות למימון שניתן על ידי משרד העסקים, החדשנות והתעסוקה של ניו זילנד (MBIE) במסגרת תוכנית “חיישנים בעלי ביצועים גבוהים”.
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
References
- Guimard, N. K., Gomez, N., Schmidt, C. E. Conducting polymers in biomedical engineering. Progress in Polymer Science. 32 (8), 876-921 (2007).
- Cui, X., Martin, D. C. Electrochemical deposition and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on neural microelectrode arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 89 (1), 92-102 (2003).
- Hong, S. Y., Marynick, D. S. Understanding the conformational stability and electronic structures of modified polymers based on polythiophene. Macromolecules. 25 (18), 4652-4657 (1992).
- Kundu, K., Giri, D. Evolution of the electronic structure of cyclic polythiophene upon bipolaron doping. Journal of Chemical Physics. 105 (24), 11075-11080 (1996).
- Thomas, C. A., Zong, K., Schottland, P., Reynolds, J. R. Poly(3,4-alkylenedioxypyrrole)s as highly stable aqueous-compatible conducting polymers with biomedical implications. Advanced Materials. 12 (3), 222-225 (2000).
- Yamato, H., Ohwa, M., Wernet, W. Stability of polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for biosensor application. Journal of Electroanalytical Chemistry. 397 (1-2), 163-170 (1995).
- Latonen, R. -. M., et al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) based enzyme-electrode configuration for enhanced direct electron transfer type biocatalysis of oxygen reduction. Electrochimica Acta. 68, 25-31 (2012).
- Liu, K., Xue, R., Hu, Z., Zhang, J., Zhu, J. J. Electrochemical synthesis of acetonitrile-soluble poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids and its characterizations. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 9 (4), 2364-2367 (2009).
- Cui, X., Martin, D. C. Fuzzy gold electrodes for lowering impedance and improving adhesion with electrodeposited conducting polymer films. Sensors and Actuators A: Physical. 103 (3), 384-394 (2003).
- Wilks, S. J., Richardson-Burn, S. M., Hendricks, J. L., Martin, D., Otto, K. J. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) as a micro-neural interface material for electrostimulation. Frontiers in Neuroengineering. 2, 7 (2009).
- Pranti, A. S., Schander, A., Bödecker, A., Lang, W. Highly stable PEDOT:PSS coating on gold microelectrodes with improved charge injection capacity for chronic neural stimulation. Proceedings. 1 (4), 492 (2017).
- Štulík, K., Amatore, C., Holub, K., Marecek, V., Kutner, W. Microelectrodes: Definitions, characterization, and applications (Technical report). Pure and Applied Chemistry. 72 (8), 1483-1492 (2000).
- Štulík, K. Activation of solid electrodes. Electroanalysis. 4 (9), 829-834 (1992).
- Motshakeri, M., Travas-Sejdic, J., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Rapid electroanalysis of uric acid and ascorbic acid using a poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-modified sensor with application to milk. Electrochimica Acta. 265, 184-193 (2018).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Travas-Sejdic, J., Kilmartin, P. A. Electrochemical study of gold microelectrodes modified with PEDOT to quantify uric acid in milk samples. Electroanalysis. 32 (9), 2101-2111 (2020).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Application of cyclic voltammetry to analyse uric acid and reducing agents in commercial milks. Food Chemistry. 293, 23-31 (2019).
