يقدم هذا البروتوكول تحليلات فرانك كوندون للشكل الخطي (FCLSA) لأطياف الانبعاثات ويعمل كبرنامج تعليمي لاستخدام برنامج ARL Spectral Fitral. يوفر البرنامج مفتوح المصدر طريقة سهلة وبديهية لإجراء تحليل متقدم لأطياف الانبعاثات بما في ذلك حسابات طاقة الحالة المثارة وتحديد إحداثيات ألوان CIE و FCLSA.
يوفر تطبيق ARL Spectral Fitting طريقة مجانية ومتاحة للجمهور وشفافة تماما لإجراء تحليل شكل خط فرانك كوندون (FCLSA) على البيانات الطيفية ، بالإضافة إلى تحديد إحداثيات اللون CIE والمعالجة الطيفية الأساسية. في حين يمكن العثور على بعض الميزات في البرامج التجارية أو في البرامج التي أنشأتها مجموعات البحث الأكاديمي ، فإننا نعتقد أن ARL Spectral Fitting هو التطبيق الوحيد الذي يمتلك جميع السمات الثلاث المذكورة أعلاه.
يهدف هذا البرنامج إلى أن يكون تطبيقا مستقلا قائما على واجهة المستخدم الرسومية لاستخدامه من قبل باحث مختبر متوسط دون الحاجة إلى أي معرفة بالترميز أو برامج احتكارية. بالإضافة إلى الملف القابل للتنفيذ المستقل المستضاف على ARL GitHub ، تتوفر ملفات MATLAB المرتبطة للاستخدام والمزيد من التطوير.
يعزز FCLSA المعلومات الموجودة في أطياف التلألؤ ، مما يوفر نظرة ثاقبة ذات مغزى للعلاقة بين الأرض والحالات المثارة لأنواع الإضاءة الضوئية. يتم تحقيق هذه الرؤية من خلال نمذجة الأطياف بنسختين (أوضاع) من معادلة تتميز إما بأربعة أو ستة معلمات ، اعتمادا على الوضع المستخدم. بمجرد التحسين ، يمكن استخدام قيمة كل من هذه المعلمات لاكتساب نظرة ثاقبة للجزيء ، وكذلك لإجراء مزيد من التحليل (على سبيل المثال ، محتوى الطاقة الحرة لجزيء الحالة المثارة). يوفر هذا التطبيق أدوات لسهولة التركيب اليدوي للبيانات المستوردة ، بالإضافة إلى طريقتين لتحسين تركيب المربعات الصغرى المخفف بالملاءمة ، المدعوم من خوارزمية Levenberg-Marquardt ، والتركيب الخالي من المشتقات باستخدام خوارزمية Nelder-Mead simplex. علاوة على ذلك ، يمكن إجراء تقديرات لون العينة والإبلاغ عنها في إحداثيات CIE و RGB.
تستخدم قياسات التلألؤ الضوئي ، التي تشمل كلا من أطياف التألق والفسفرة ، على نطاق واسع في مختلف المجالات الأكاديمية والتطبيقات الصناعية1. تستخدم المحفزات الضوئية بشكل متزايد في التخليق العضوي لإنتاج جزيئات مستهدفة معقدة وقيمة2،3،4. من أجل تحديد طاقة المحفزات الضوئية ، يتم تقدير طاقة الحالة المثارة بشكل روتيني باستخدام أطياف الانبعاثات. يتطلب تطوير مواد إضاءة جديدة ، مثل مصابيح الصمام الثنائي العضوي الباعث للضوء (OLED) ، أن يتم تمييز ناتج اللون المرصود والإبلاغ عنه 5,6. تستخدم إحداثيات ألوان اللجنة الدولية للإكلير (CIE) بشكل روتيني لهذا الغرض7.
الغرض من تطبيق ARL Spectral Fitting هو توفير طريقة سريعة وسهلة لزيادة البيانات الطيفية من خلال تحليل هادف يمكن الوصول إليه على نطاق واسع من حيث سهولة الاستخدام والتوافر (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). يقوم هذا البرنامج بالعديد من وظائف المعالجة الطيفية الروتينية تلقائيا للمستخدم ، بما في ذلك تطبيع البيانات وتحويلها بين الطول الموجي ، λ ، والرقم الموجي ، والوحدات ذات قياس الكثافة المناسب كما هو موضح في المعادلة أدناه1. البرنامج قادر على التعامل مع مجموعة متنوعة من تنسيقات ملفات الإدخال والإخراج. يتم إجراء العديد من التحليلات المتقدمة بسهولة باستخدام البرنامج مثل حساب CIE وإحداثيات اللونية ، والتنبؤ بالألوان ، وتحديد الطاقة الحرة للحالة المثارة (ΔGES) في وحدات مختلفة ، و FCLSA لتحديد معلمات FCLSA8.
تمت متابعة تطبيق قائم على واجهة المستخدم الرسومية (GUI) لأنه يسمح لأي باحث بإجراء هذا التحليل ولا يتطلب معرفة أساسية بعلوم الكمبيوتر. تمت كتابة هذا التطبيق في MATLAB ، باستخدام أداة مصمم التطبيقات الخاصة به. خارج ARL Spectral Fitting ، من المستحيل عمليا العثور على تطبيق متاح للجمهور لتطبيق مصمم لإجراء تحليل فرانك كوندون لشكل الخط. وذلك لأن المجموعات البحثية لا تنشر تطبيقاتها علنا، وتفضل بدلا من ذلك الاحتفاظ بها مملوكة.
غالبا ما يستخدم تحليل فرانك كوندون للشكل الخطي (FCLSA) في التوصيف الضوئي للمركبات الجديدة بسبب المعلومات الغنية التي ينقلها حول الجزيء9،10،11،12،13،14. كل من المعلمات الأربعة (ستة إذا كانت في الوضع المزدوج) تعطي معلومات حول الحالة المثارة للجزيء. كمية الطاقة ، أو فجوة الطاقة 0-0 ، (E0) هي الفرق في مستويات الطاقة الصفرية للأرض والحالات المثارة للجزيء. العرض الكامل عند نصف الحد الأقصى (Δv1/2) يبلغ عن عرض الخطوط الاهتزازية الفردية. ثابت اقتران الإلكترون الاهتزازي ، أو عامل Huang-Rhys ، (S) هو حساب بلا أبعاد يعتمد على إزاحة التوازن بين الحالة الأرضية والمثارة للجزيء15. أخيرا ، معلمة التباعد الكمي (ħω) هي المسافة بين أوضاع الاهتزاز التي تحكم الاضمحلال غير الإشعاعي للجزيء.
معادلات FCLSA أحادية ومزدوجة هي كما يلي:
حيث تكون المعلمات كما هو محدد مسبقا. في معادلة الوضع المزدوج ، يتم فصل S و ħω إلى مصطلحات طاقة متوسطة (M) ومنخفضة (L). هي الشدة عند الرقم الموجي v10،16،17،18. في كلتا المعادلتين ، يتم إجراء الجمع على مستويات الكم N بقيمة افتراضية N = 5 ، كما هو شائع الاستخدام في الأدبيات11 ، ولكن يمكن تحديد أي عدد صحيح في برنامج ARL Spectral Fitting ضمن الإعدادات | صالح.
يوفر هذا التطبيق تحليلا سهلا وسريعا لأطياف الانبعاث من خلال طريقتين رئيسيتين شائعتين في المجتمع الفيزيائي الضوئي. الأول هو تحليل فرانك كوندون للشكل الخطي (FCLSA) ، والذي يعطي نظرة ثاقبة على علم الطاقة والاقتران الاهتزازي المرتبط باضمحلال جزيئات الحالة المثارة إلى حالاتها الأرضية. يتم تحقيق ذلك من خلال تحسين قيم المعلمات لزيادة جودة ملاءمة الطيف إلى أقصى حد باستخدام واحدة من معادلتين محتملتين لنمذجة FCLSA. توفر الطريقة الثانية للتحليل نظرة ثاقبة على اللون المرصود للضوء المنبعث من الجزيء. من خلال الجمع بين منحنيات ألوان التحفيز الثلاثي وبيانات الكثافة المقدمة، يمكن حساب إحداثيات CIE. يسمح هذا التحديد بالتنبؤ الدقيق للغاية بالألوان لكل من أطياف الامتصاص والانبعاثات.
عادة ما يتم قياس أطياف التلألؤ الضوئي التجريبية باستخدام أنبوب مضاعف ضوئي (PMT) أو جهاز مقترن بالشحنة (CCD) ككاشف ويتم رسمه ككثافة انبعاث مقابل طول موجي (نانومتر). يتم إجراء العديد من الخصائص الفيزيائية الضوئية ، بما في ذلك FCLSA وحساب الطاقة الحرة للحالة المثارة ، في فضاء الرقم الموجي ، كما يتضح من استخدام (cm-1) في المعادلات المقابلة أعلاه. بالإضافة إلى تحويل المحور السيني ، يجب تحويل كثافة الانبعاث كما تم قياسها مقابل الطول الموجي ، والتي يشار إليها ب I (λ) إلى . يحدد هذا التطبيق تلقائيا وحدات المحور السيني الأصلية للبيانات الطيفية المستوردة إما بالطول الموجي (نانومتر) أو الرقم الموجي (cm-1). بشكل افتراضي ، يقوم التطبيق بعد ذلك بتحويل البيانات الطيفية ، وتطبيع الطيف إلى الوحدة عند ذروة الشدة القصوى ، ويرسم الطيف على أنه “تطبيع مقابل رقم الموجة (cm-1)” للإشارة إلى أنه تم تطبيق تحويل الكثافة الصحيح. على الرغم من أنه يوصى بإجراء جميع التركيبات باستخدام وحدات الأرقام الموجية ، يمكن للتطبيق أيضا رسم الطيف على أنه ” I (λ ) العادي مقابل الطول الموجي (nm)” باتباع الإرشادات الواردة في القسم 2 أعلاه.
هناك نوعان من خوارزميات التحسين المتاحة للاستخدام في التطبيق. الخيار الافتراضي هو المربعات الصغرى المخففة ، والتي تستخدم خوارزمية Levenberg-Marquardt21. من خلال الجمع بين نسخة من النسب المتدرج وخوارزمية Gauss-Newton ، تجد هذه الخوارزمية الحد الأدنى المحلي ، وليس بالضرورة العالمي. في حين أن هذا يمثل قيدا كبيرا ، إلا أن الخوارزمية توفر مزايا في قابليتها للتخصيص – يمكن أن تأخذ هذه الطريقة في الاعتبار الترجيح التفضيلي لنقاط البيانات ، وإجراء تركيب قوي ، وعرض إحصائيات جيدة الملاءمة المتقدمة22. الطريقة البديلة للتحسين خالية من المشتقات ، مدعومة بخوارزمية Nelder-Mead simplex23. تستخدم هذه الخوارزمية طريقة إرشادية لإرجاع الحد الأدنى العالمي لدالة التكلفة المحددة (في هذه الحالة ، مجموع الاختلافات التربيعية بين الشدة المتوقعة والملاحظة). تم استخدام طريقة البسيط ل FCLSA من قبل ، على الرغم من أن الكود الذي ينفذها لم يتم نشرهمطلقا 24.
تعمل كل من المربعات الصغرى وطرق التحسين البسيط بشكل أفضل مع الأطياف المنظمة التي تظهر قمم ضيقة ومحددة جيدا ومتماثلة. عندما تصبح الأطياف أقل تنظيما ، مما يعني أنها تفقد التماثل وتتسع القمم ، تؤدي هذه الطرق إلى نوبات أقل قوة حيث يمكن أن تصبح المعلمات مرتبطة ارتباطا وثيقا. عادة ما تكون الأطياف المسجلة في درجات حرارة منخفضة أو في وسائط صلبة أكثر تنظيما مقارنة بتلك التي تم الحصول عليها بالقرب من درجة حرارة الغرفة أو في محلول السوائل12،25،26. يمكن أن تساعد خيارات الملاءمة القوية المضمنة في طريقة المربعات الصغرى في التخفيف من هذه المشكلة. يمكن أن تتضاءل هذه المشكلة بشكل كبير إذا تم إصلاح واحد أو أكثر من المعلمات إلى قيمة ثابتة أثناء التحسين. على سبيل المثال ، يمكن استخدام تجارب التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحديد قيم التباعد الكمي ذات الصلة (ħω). بدلا من ذلك ، يمكن استخدام قيم الأدبيات ذات الصلة لتعيين حدود مخصصة للمعلمات.
في بعض الحالات ، لا تمثل ملاءمة FCLSA والمعلمات التي تم الحصول عليها من إجراءات التحسين البيانات بشكل كاف حتى عند استخدام خيارات ملاءمة قوية أو معلمات ثابتة. هذا فشل في خوارزميات التركيب وقد يرتبط بمعلمات تركيب FCLSA المتعددة (المعلمات الزائدة المحتملة) أو الشكل الطيفي للبيانات (الأطياف الخالية من الميزات). في هذه الحالات ، يمكن الحصول على مزيد من التحسين في الملاءمة باستخدام “ملاءمة يدوية” للبيانات مع معالجة معلمات FCLSA. يمكن تقييم مدى كفاية هذه النوبات بصريا وقياسها من خلال مقارنة إحصائيات جودة الملاءمة التي يتم تضمينها تلقائيا في المؤامرة.
يتكون الروتين العام الذي يجب اتباعه للحصول على ملاءمة دقيقة يدويا من الخطوات الخمس التالية: أولا ، حدد تقديرا أوليا ل E0 يدويا أو تلقائيا باستخدام إحدى الطرق الثلاث المقدمة. بشكل افتراضي، يتم تعيين قيمة المعلمة إلى الرقم الموجي المرتبط بأعلى ذروة كثافة تم اكتشافها عند استيراد البيانات. بدلا من ذلك ، يمكن للمستخدم تعريف E0 على أنه الرقم الموجي الذي يتقاطع عنده طيف الانبعاث مع طيف الإثارة المقابل له. تستخدم الطريقة النهائية لتحديد E0 ما يسمى بقاعدة X٪ ، حيث X = 1 أو 10. في هذه الطريقة ، يتم تعيين E0 إلى رقم موجي X٪ من العرض الكامل عند نصف شدة قصوى (FWHM) لأبرز قمة بيانات بافتراض شكل نطاق Gaussian. الخطوة الثانية في بروتوكول التركيب اليدوي هي حساب ħω بناء على التباعد الكمي الملاحظ في بنية طيف الانبعاثات. إذا أمكن ، ارجع إلى طيف الأشعة تحت الحمراء للجزيء وحاول ربط القيمة القائمة على التلألؤ الضوئي بنطاق قوي في طيف الأشعة تحت الحمراء. ثالثا ، حدد S بناء على الشدة النسبية للقمم الطيفية. رابعا ، حدد تقريبيا Δv1/2 بناء على عرض النطاق الترددي. خامسا ، أعد ضبط S و Δv1/2 بشكل متكرر حسب الضرورة.
تم إثبات صعوبة أداء FCLSA باستخدام أطياف واسعة وعديمة الميزات نسبيا من خلال إجراء التركيب ل 9،10-diphenylanthracene في محلول سائل عند 292 K مقارنة بتلك التي تم إجراؤها للطيف الأكثر تنظيما الذي تم الحصول عليه في الزجاج المجمد عند 77 K. عند تركيب طيف درجة حرارة الغرفة ، أعاد التحسين معامل تحديد أولي قدره 0.9971 تم تحسينه إلى 0.9994 من خلال الضبط اليدوي للمعلمات والفحص البصري للنتائج. في المقابل ، لم يكن التركيب اليدوي لمتغير درجة الحرارة المنخفضة ضروريا بسبب البنية الدقيقة للطيف الذي أدى إلى معامل تحديد يساوي 0.9991 بعد التحسين البسيط.
في كثير من الحالات ، يقوم كل من إجراءات التحسين (المربعات الصغرى والبسيطة) بإرجاع نتائج متشابهة جدا. وهذا يدل على أنهم يجدون حدا أدنى عالميا لبارامترات FCLSA. بشكل عام ، تميل طريقة المربعات الصغرى إلى أن تكون أكثر ملاءمة للبيانات الصاخبة ، أو غير المنظمة جيدا ، أو التي تحتوي على العديد من نقاط البيانات القريبة من الصفر في ذيول الطيف. على العكس من ذلك ، تميل الطريقة البسيطة إلى إرجاع ملاءمة أفضل من طريقة المربعات الصغرى للبيانات المنظمة جيدا والتي تحتوي على عدد قليل من النقاط المتطرفة. في هذه الحالات ، تتطلب طريقة simplex عادة القليل من التحسين المسبق اليدوي لقيم المعلمات وعدم إجراء أي تعديل بعد التحسين. بالنسبة للحالات التي تمنع فيها ضوضاء البيانات أو الافتقار العام للهيكل ملاءمة عالية الجودة باستخدام أي من طرق التحسين المقدمة ، يوصى باستخدام طريقة التركيب اليدوي (انظر أعلاه) دون تحسين لاحق.
يقدم هذا التطبيق العديد من المزايا مقارنة بالتطبيقات السابقة لتحليل فرانك كوندون لشكل الخط. الميزة الأولى والأكثر أهمية هي أنها مجانية ومتاحة للجمهور وشفافة تماما. يتم تحقيق ذلك عن طريق نشر الكود على GitHub ، مما يوفر الوصول إلى أي شخص لديه جهاز كمبيوتر واتصال بالإنترنت (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). لا يمكن لأي شخص الوصول إلى هذا التطبيق فحسب ، بل يمكنه أيضا عرض الكود الأساسي. يوفر هذا فرصة للتعليقات والتطوير من مصادر المجتمع. ميزة إضافية تكمن في سهولة استخدام هذا التطبيق. لا يلزم معرفة خلفية بعلوم الكمبيوتر أو تفاعل سطر الأوامر. بدلا من ذلك ، يستخدم هذا البرنامج واجهة مستخدم رسومية بسيطة (GUI) تمكن الباحثين من جميع الخلفيات من إجراء التحليلات الطيفية الموضحة أعلاه. علاوة على ذلك ، يوفر هذا التطبيق للمستخدم خيارات متعددة للتحكم في طرق التحسين ويمكن استخدامه لتحديد الطاقة الحرة للحالة المثارة. أخيرا ، يقوم البرنامج بحساب العديد من قيم الألوان المفيدة والإبلاغ عنها بما في ذلك إحداثيات اللونية وإحداثيات CIE و RGB ورموز الألوان السداسية العشرية. يمكن إنجاز كل هذه التحليلات في ثوان ، ولا تتطلب سوى أن يضغط المستخدم على زر.
The authors have nothing to disclose.
تم إجراء البحث برعاية مختبر أبحاث الجيش وتم إنجازه بموجب اتفاقية التعاون رقم W911NF-20-2-0154. الآراء والاستنتاجات الواردة في هذه الوثيقة هي آراء المؤلفين ولا ينبغي تفسيرها على أنها تمثل السياسات الرسمية ، سواء كانت صريحة أو ضمنية ، لمختبر أبحاث الجيش أو حكومة الولايات المتحدة. يحق لحكومة الولايات المتحدة إعادة إنتاج وتوزيع النسخ المعاد طبعها لأغراض حكومية بغض النظر عن أي تدوين لحقوق الطبع والنشر هنا.
ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
MATLAB | MathWorks | R2020b | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |