Questo documento è una dimostrazione e una linea guida per eseguire e analizzare internamente (con uno strumento a raggi X di laboratorio) esperimenti GISAXS in situ di inchiostri essiccanti su fotovoltaico organico a fessura roll-to-roll rivestito, non fullerene.
Presentiamo un esperimento interno, in situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS), sviluppato per sondare la cinetica di essiccazione del rivestimento a fessura roll-to-roll dello strato attivo nel fotovoltaico organico (OPV), durante la deposizione. Per questa dimostrazione, l’attenzione è rivolta alla combinazione di P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR, che hanno una diversa cinetica di essiccazione e prestazioni del dispositivo, nonostante la loro struttura chimica vari solo leggermente dalla catena laterale dell’accettore di piccole molecole. In questo articolo viene fornito una guida dettagliata per eseguire un esperimento GISAXS in situ e viene illustrato come analizzare e interpretare i risultati. Di solito, l’esecuzione di questo tipo di esperimenti a raggi X in situ per studiare la cinetica di essiccazione dello strato attivo negli OPV si basa sull’accesso ai sincrotroni. Tuttavia, utilizzando e sviluppando ulteriormente il metodo descritto in questo documento, è possibile eseguire esperimenti con una risoluzione temporale e spaziale grossolana, su base giornaliera per ottenere una visione fondamentale della morfologia degli inchiostri essiccatori.
Il fotovoltaico organico (OPV) rappresenta una delle tecnologie emergenti di celle solari più promettenti. Gli OPV possono consentire la produzione su larga scala di una fonte di energia rinnovabile economica basata su materiali non tossici con notevoli tempi di recupero di energiabrevi 1. La parte fotoattiva negli OPV è uno strato di polimeri e molecole conduttivi dello spessore di circa 300-400 nm, che può essere stampato ad una velocità di diversi metri al minuto con tecniche di rivestimento roll-to-roll1. Questa tecnologia a film sottile è flessibile, colorata e leggera, che apre percorsi per nuovi mercati dell’energia solare, come Internet-of-Things, integrazione degli edifici, installazioni decorative e installazione / disinstallazione rapida su scalamolto grande 2,3,4,5. Inoltre, gli OPV sono costituiti esclusivamente da elementi abbondanti e non tossici, che li rendono entrambi economici da produrre e riciclare. Pertanto, questa tecnologia sta ricevendo una crescente attenzione dall’industria e dal mondo accademico. Sono stati fatti enormi sforzi per ottimizzare ogni strato nella pila completa che costituisce la cella solare organica, e sono state fatte molte ricerche teoriche e sperimentali per comprendere la fisica sottostante degli OPV6,7,8. L’enorme interesse per la tecnologia ha spinto il campo al suo stato attuale dove i dispositivi campione fabbricati in laboratorio superano il 18% di efficienza9. Tuttavia, l’aumento della fabbricazione (cioè il passaggio dallo spin-coating su substrati rigidi alla deposizione scalabile su substrati flessibili) è accompagnato da perdite significative di efficienza10. Colmare questo divario è quindi fondamentale per i veicoli commerciali leggeri per diventare competitivi con altre tecnologie a celle solari a film sottile disponibili in commercio.
OPV è una tecnologia a film sottile che consiste in diversi strati funzionali. In questa dimostrazione, l’attenzione si concentra esclusivamente sul livello fotoattivo. Questo strato è particolarmente importante, in quanto è qui che i fotoni vengono assorbiti e viene generata la corrente fotocorrente. Tipicamente, lo strato fotoattivo è costituito da almeno due costituenti, vale a dire un donatore e un accettore. Qui, l’attenzione è rivolta al polimero donatore P3HT in combinazione con O-IDTBR o EH:IDTBR come accettore11, con le formule chimiche come mostrato nella figura 1. Il design ottimale dello strato fotoattivo è descritto come un’eterogiunzione di massa (BHJ), in cui i composti vengono intermixati in tutto il dispositivo, come mostrato nella figura 2. Il BHJ è ottenuto mediante rivestimento a fessura di un inchiostro costituito dal donatore e dall’accettore nellasoluzione 10. Mentre riveste l’inchiostro umido sul substrato, le molecole di solvente evaporano, il che lascia il donatore e l’accettore in uno stato intermixato. La distribuzione del donatore/accettore rispetto alla separazione di fase, all’orientamento, all’ordinamento e alla distribuzione delle dimensioni è comunemente indicata come la morfologia del BHJ. La morfologia dello strato attivo gioca un ruolo significativo nelle prestazioni delle celle solari a causa della natura del principiodi lavoro 4,12. Il principio di lavoro è illustrato nella figura 2 e può essere descritto in quattro fasi: in primo luogo, un fotone in arrivo viene assorbito ed eccita un elettrone dal più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) al più basso orbitale molecolare non occupato (LUMO). Il foro (uno stato vacante nell’HOMO) e l’elettrone eccitato sono legati insieme. Questa coppia elettrone-buco legata è indicata come un eccitone. In secondo luogo, l’eccitone è libero di muoversi e il percorso libero medio approssimativo prima della ricombinazione è 20 nm6. In terzo luogo, quando l’eccitone è vicino a un’interfaccia tra donatore e accettore, è energeticamente favorevole dissociarsi in un elettrone libero nel LUMO dell’accettore e in un buco libero nell’HOMO del donatore. In quarto luogo, se il dispositivo è collegato a un circuito, le cariche saranno quindi trasportate all’anodo e al catodo. Per migliorare la funzionalità degli OPV, la morfologia deve essere ottimizzata per adattarsi a ciascuno dei quattro passaggi per garantire che bhj assorba il maggior numero possibile di fotoni in arrivo e generi il maggior numero possibile di cariche in movimento. Resta la grande questione scientifica della morfologia ottimale.
Questa è ancora una questione aperta, e la procedura per ottimizzare la morfologia per una specifica combinazione di donatore e accettore è finora fatta per tentativi ed errori. Le condizioni ottimali di rivestimento per la miscela P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR sono stateriportate 13,14. Parametri sperimentali simili sono stati utilizzati qui per preparare sia P3HT:O-IDTBR che P3HT:EH-IDTBR rivestiti in rotoli su un substrato flessibile a 60 °C, come descritto da Kuan Liu etal. Gli OPV rivestiti in rotoli hanno una struttura invertita16 e sono stati fabbricati su substrati flessibili senza ossido di stagno indio (senza ITO), con la struttura PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR o EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid, dove la luce entra attraverso il substrato PET. PEDOT:PSS è un’abbreviazione di polistirolo solfonato di polistirolo polistirene (3,4-etilenediossitiofene) e PET è polietilene tereftalato. Dopo la fabbricazione, la pila finale viene tagliata a piccole celle solari con un’area fotoattiva di 1 cm2.
I mezzi standard per caratterizzare le prestazioni delle celle solari includono la misurazione della densità di corrente rispetto alle curve di tensione (J-V) e degli spettri di efficienza quantistica esterna (EQE). Sia per P3HT:O-IDTBR che per P3HT:EH-IDTBR, i risultati sono riportati nella figura 3 e nella tabella 1. Il basso PCE al 2,2% della cella solare P3HT:EH-IDTBR è dovuto alla sua minore corrente di cortocircuito (JSC),che è parzialmente limitata dalla resistenza in serie (Rs) di 9,0 Ω·cm2 rispetto a quella di P3HT:O-IDTBR di 7,7 Ω·cm2. La tensione a circuito aperto (VOC),è simile in entrambi i dispositivi (Tabella 1), che riflette la somiglianza elettronica dei due accettori. Il fascia-gap fotovoltaico delle celle solari P3HT:O-IDTBR e P3HT:EH-IDTBR è rispettivamente di 1,60 eV e 1,72 eV, in accordo con le proprietà ottiche osservate dallo spostamento verso il rosso nell’EQE mostrate nella figura 3 e riportate da Enrique P. S. J. etal. Di solito, uno spostamento verso il rosso è dovuto a una struttura più cristallina, quindi ci si aspetta che O-IDTBR possieda un grado di cristallinità più elevato rispetto all’EH-IDTBR per le specifiche condizioni di rivestimento. Il JSC migliorato della cella solare P3HT:O-IDTBR è in parte dovuto alla sua più ampia assorbanza spettrale e ai miglioramenti nell’elaborazione del dispositivo. Le correnti EQE integrate per i dispositivi basati su EH-IDTBR e O-IDTBR sono 5,5 e 8,0 mA/cm2 sotto 1 illuminazione solare, come mostrato nella figura 3. Dai profili EQE, si può vedere che il rapporto di massa 1:1 è vicino all’ideale per P3HT:O-IDTBR ma non è ottimale per P3HT:EH-IDTBR. Le differenze nelle prestazioni del dispositivo possono essere parzialmente spiegate dalla presenza di fori nella pellicola P3HT:EH-IDTBR, mentre P3HT:O-IDTBR appare liscio come mostrato nella figura 4. I fori nel sistema di materiali P3HT:EH-IDTBR sono coperti dal successivo strato PEDOT:PSS durante la fabbricazione di celle solari, prevenendo il cortocircuito dei dispositivi. Inoltre, le catene laterali degli accettori sono rispettivamente lineari e ramificate, il che fa sì che la loro solubilità differissi, e quindi la loro cinetica di essiccazione. Si può utilizzare un mini rivestimento roll-to-roll per sondare la cinetica di essiccazione durante il rivestimento, che imita le stesse condizioni di rivestimento della fabbricazione a celle solari17,come dimostrato per la prima volta nel 201518.
Qui, presentiamo l’applicazione di una mini macchina di rivestimento a fessura roll-to-roll migliorata per eseguire esperimenti GISAXS in situ, per sondare la morfologia degli inchiostri di essiccazione per gli OPV con una sorgente di raggi X interno. GISAXS è il metodo preferito per sondare le distribuzioni di dimensioni, forma e orientamento in o su pellicole sottili19. Quando si esegue un esperimento GISAXS, i raggi X sparsi che sondano il campione vengono raccolti su un rilevatore 2D. La parte impegnativa è scegliere il modello giusto per recuperare le informazioni desiderate dal campione in fase di studio. Pertanto, le informazioni preliminari relative alla struttura del campione sono essenziali per scegliere un modello adatto. Tali conoscenze possono essere ottenute dalla microscopia a forza atomica (AFM), dalla microscopia elettronica a trasmissione (TEM) o dalle simulazioni di dinamica molecolare7. Qui, presenteremo perché e come applicare il framework di Teubner e Strey20 per modellare i dati ottenuti dagli esperimenti GISAXS in situ per recuperare le distribuzioni delle dimensioni dei domini all’interno dell’inchiostro per BHJ durante l’essiccazione. Ci sono due vantaggi nell’utilizzo di un mini cappotto roll-to-roll. In primo luogo, imita la produzione su larga scala 1:1; pertanto, siamo certi che le prestazioni del dispositivo e il livello attivo possano essere confrontati direttamente. In secondo luogo, utilizzando questo metodo, siamo in grado di avere abbastanza inchiostro fresco nel fascio per consentire un esperimento in situ con una sorgente di raggi X di laboratorio. I metodi per eseguire e analizzare la morfologia delle pellicole sottili con GISAXS si sono rapidamente sviluppando nell’ultimo decennio18,21,22,23,24,25,26,27,28. Di solito, quando si esegue un esperimento GISAXS in situ per sondare la cinetica di essiccazione dello strato attivo negli OPV, è necessaria una sorgente di sincrotrone18,26,27. La radiazione di sincrotrone è in generale preferita rispetto a una sorgente di raggi X internamente per eseguire un tale esperimento per fornire una migliore risoluzione del tempo e statistiche migliori. Tuttavia, i sincrotroni non sono disponibili quotidianamente e non possono essere regolati per adattarsi a una linea di produzione, quindi una sorgente di raggi X interna può servire come utile strumento quotidiano per ottimizzare formulazioni di inchiostro, condizioni di rivestimento e per ottenere informazioni fondamentali sulla fisica della cinetica di essiccazione. Lo svantaggio più significativo per l’utilizzo di una sorgente di raggi X interno è il consumo di materiale. Poiché il flusso dei raggi X è di almeno cinque ordini di grandezza più piccolo che in un sincrotrone, è necessario più materiale per ottenere statistiche sufficienti. Pertanto, questa tecnica non è ancora adatta per la scoperta di nuovi materiali, dove sono accessibili solo piccole quantità di materiali. Per materiali economici e facili da sintetizzare, che è anche un fattore dominante per lascalabilità 29,questo metodo sarà vantaggioso rispetto all’uso di sincrotroni nella ricerca di colmare il divario di efficienza per gli OPV rivestiti roll-to-roll su largascala 10,30.
Questo articolo guiderà il lettore attraverso l’esecuzione di esperimenti GISAXS in situ per sondare la cinetica di essiccazione degli inchiostri applicabile per la produzione su larga scala di OPV. Viene presentato un esempio di riduzione e analisi dei dati insieme a una discussione di vari modelli per interpretare i dati.
L’angolo di incidenza è molto importante per un esperimento GISAXS. Ci si può chiedere quanto stabile sarà il film rispetto all’angolo di incidenza durante il rivestimento roll-to-roll di pellicola da 18 metri su un substrato flessibile. Per gli esperimenti eseguiti in questa dimostrazione, non possiamo dimostrare la stabilità del substrato in movimento, ma i precedenti dati pubblicati in cui viene utilizzata una versione precedente della configurazione, documentano una pellicolastabile 18,21. Precedenti esperimenti di sincrotrone in cui è stato utilizzato questo rivestimento roll-to-roll hanno dimostrato che l’angolo di incidenza non varia più di ± 0,03° come valutato dalla posizione del fascio riflesso in funzione del tempo (con una risoluzione temporale di 0,1 s), che è uguale a ± 12 pixel dalla linea Yoneda per questo esperimento, mentre, l’integrazione orizzontale delle linee è stata effettuata con ± 50 pixel. Nell’ipotesi fatta per questa analisi, questo piccolo cambiamento dell’angolo di incidenza non influenzerà l’analisi di questo lavoro e può quindi essere trascurato. In futuro, questo tipo di esperimenti dovrebbe essere eseguito senza beam-stop e con una raccolta continua di dati per sondare l’angolo di incidenza durante l’esperimento.
La convezione dell’aria al di sopra del film di essiccazione, la pressione relativa e l’umidità relativa sono noti per influenzare il profilo di essiccazione delle pellicole sottili; quindi, per fare un esperimento completamente riproducibile, misurare attentamente questi parametri è una necessità. Il confronto tra le quattro misurazioni di questo documento è valido per il fatto che queste sono state rivestite esattamente nelle stesse condizioni lo stesso giorno.
Per eseguire un esperimento GISAXS roll-to-roll in situ, è necessario soddisfare diversi criteri per garantire un esperimento riuscito. Le differenze nella densità degli elettroni (contrasto) tra i materiali devono essere abbastanza alte da avere un segnale di dispersione. Le linee guida su questo argomento sono state pubblicate J. Als-Nielsen e altri53.
A causa del basso flusso di raggi X di una sorgente di laboratorio rispetto a un sincrotrone, è necessario molto più materiale per eseguire tali esperimenti. Pertanto, non è pienamente applicabile per la scoperta dei materiali, ma servirà come strumento per l’ottimizzazione delle formulazioni di inchiostri rilevanti per gli OPV. Inoltre, a causa del basso flusso, è possibile eseguire esperimenti più grossolani rispetto alla risoluzione temporale degli inchiostri essiccatori. Durante tali esperimenti stiamo sondando 18 metri di strato attivo durante l’essiccazione. Ci aspettiamo piccole variazioni nella morfologia su larga scala durante l’esperimento, e quindi sondiamo la media di 18 metri di pellicola rivestita. Ciò imita le condizioni di una fabbricazione su larga scala. Se si vuole studiare l’disomogeneità entro pochi metri, è necessaria la radiazione di sincrotrone.
Eseguire esposizioni di 3000 secondi non è il design sperimentale ottimale. Un metodo più robusto è quello di eseguire diverse esposizioni più brevi per consentire un bining temporale flessibile dei dati per analizzare le omogeneità su larga scala e sondare l’angolo di incidenza in ogni momento.
Per quanto ne sappiamo, questa è la prima dimostrazione dell’esecuzione di un GISAXS in situ sul rivestimento roll-to-roll di inchiostri per OPV su una sorgente di raggi X di laboratorio, anche se in precedenza abbiamo dimostrato esperimenti simili analizzando il segnale di diffrazione cristallina54,55. Con questa dimostrazione e protocollo, crediamo che sarà più facile applicare ed eseguire esperimenti GISAXS in situ per ricercatori, studenti e ingegneri in via di sviluppo. Ciò può potenzialmente accelerare il campo di ricerca, semplicemente perché è possibile accedere a tali attrezzature quotidianamente. Inoltre, utilizzando un coater roll-to-roll è possibile confrontare le prestazioni delle celle solari con le proprietà strutturali indagate in questo esperimento, 1:1.
Sono necessari miglioramenti della configurazione sperimentale per sfruttare tutti i vantaggi di avere una sorgente di raggi X in house. Oltre ad aumentare il flusso di raggi X utilizzabile per piccole fonti di laboratorio, il primo passo per il miglioramento di questo esperimento è evitare di spargere picchi dall’alluminio che sovrascrivano i dati, come mostrato nella figura 9 (a sinistra). Questo può essere realizzato installando un supporto per substrato assorbente a raggi X in grado di resistere a temperature fino a 150 °C per un corretto riscaldamento. Inoltre, le fessure di protezione poco prima del campione miglioreranno la qualità dei dati. Questa dimostrazione non è di interesse esclusivo per la ricerca nella comunità delle celle solari organiche, ma in qualsiasi campo che sta ricercando o ottimizzando i parametri di rivestimento per le tecnologie a film sottile. La combinazione di questa tecnica con GIWAXS simultaneo, dove vengono sondate le strutture cristalline, aumenterà ulteriormente il numero dei campi scientifici in cui sono applicabili esperimenti a raggi X roll-to-roll in house.
Poiché questi esperimenti roll-to-roll in situ stanno sondando pellicole bagnate, è utile se il solvente non assorbe frazioni troppo grandi del fascio di raggi X illuminato. In generale i sistemi polimerici:PCBM hanno un grande contrasto e combinati con un solvente che non contiene cloro (che è un forte assorbitore di raggi X) garantirà un grande contrasto, quindi un’elevata intensità di dispersione. Per questo esperimento, il contrasto di P3HT:IDTBR è piccolo e combinato con un solvente clorurato l’intensità di dispersione è bassa. Questi materiali non sono ideali per un tale esperimento, ma molto interessanti per le celle solari, motivo per cui questa tecnica deve essere ulteriormente sviluppata per garantire che anche i sistemi a basso contrasto e ad alta assorbanza possano essere sondati. La scelta del modello è il fattore più determinante per eseguire un’analisi comparativa in diversi esperimenti GISAXS. Per l’analisi presentata in questo documento, il quadro di Teubner-Strey è stato applicato per descrivere i quattro set di dati. Il metodo migliore per scegliere un modello è possedere informazioni ab initio sulla forma e le dimensioni del campione esaminato. Questo può essere ottenuto da immagini TEM, simulazioni o immagini al microscopio. Il ragionamento alla base della nostra scelta del modello è indicato nel testo, ma va notato che diversi modelli possono essere scelti per descrivere tali dati GISAXS. Il modello Teubner-Strey è stato originariamente sviluppato per la trasmissione SAXS, ma ha modellato con successo i dati GIWAXS delle celle solari BHJprima delle 51 e ora qui. Ulteriori miglioramenti sono l’adattamento di modelli geometrici astratti noti dalle simulazioni di dinamica molecolare e l’applicazione di DWBA ai dati 2D del modello. I modelli alternativi includono: oggetti geometrici rigorosi con un grado di distribuzione polidispersa delle dimensioni come descritto e applicato in53,dove il DWBA è necessario per modellare i dati 2D, una combinazione di riflettività Fresnel e distribuzioni gaussiane per adattarsi a sistemi ordinati come co-bloccanti polimeri SEGNALI GISAXS56,modelli di perline principalmente per campioni biologici57e geometria frattale58,59.
The authors have nothing to disclose.
Gli autori vorrebbero riconoscere i due tecnici che hanno contribuito alla ricostruzione e alla manutenzione dello strumento, Kristian Larsen e Mike Wichmann. Inoltre, gli autori ringraziano Roar R. Søndergaard e Anders Skovbo Gertsen per le discussioni fruttuose. Questo studio è stato sostenuto dal Consiglio europeo della ricerca (CER) nell’ambito del programma di ricerca e innovazione Horizon 2020 dell’Unione europea (sovvenzione consolidatore SEEWHI n. ERC-2015-CoG-681881).
Bromoanisole | Sigma Aldrich | 104-92-7 | >99.0 % |
Dichlorobenzene | Sigma Aldrich | 95-59-1 | >99.0 % |
EH-IDTBR | 1-Material | BL3144 | |
Eiger X 4M | DECTRIS | ||
EQE | PV Measurements | ||
Flextrode | Infinity PV | Custom order | 10 mm stripes |
JV-Measurements | Keithley + JV software | 2000E + JV Software | |
Mini roll to roll coater | Custom made | Slot die coater on a rotating drum | |
O-IDTBR | 1-Material | DW4076P | |
P3HT | 1-Material | M1011 | RR 97.6 % |
PEDOT | Sigma Aldrich | 155090-83-8 | |
PET Substrate | AMCOR FLEXIABLES | ||
Silver ink | CCI EUROLAM | DuPont 5025 | Silver conductor |
Syringe | Braun | Injekt | |
Syringe pump | Syringe pump pro | ||
Tubes | Mikrolab Aarhus A/S | ||
X-ray source | Rigaku | Rotating anode |