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Chemistry

実験室X線計装による有機太陽電池のロールツーロールコーティングにおけるその場放牧発生率小角X線散乱

Published: March 02, 2021
doi:
10.3791/61374
, , , , ,
1Department of Energy Conversion and Storage,Technical University of Denmark

Summary

本論文は、ロールツーロールスロットダイコーティングされた非フラーレン有機太陽光発電上のインクを乾燥させるinitu GISAXS実験において、社内(実験室用X線装置を用いて)を行い、分析するためのデモンストレーションとガイドラインである。

Abstract

当社は、堆積中に、有機光変電(OpPV)中の活性層のロールツーロールスロットダイコーティングの乾燥運動を探査するために開発された、その場での放牧発生率小角度X線散乱(GISAXS)実験で発表します。このデモンストレーションでは 、P3HT:O-IDTBR と P3HT:EH-IDTBRの組み合わせに焦点を当てていますが、その化学構造は小分子アクセプターのサイドチェーンによってわずかに変化しているにもかかわらず、乾燥動態とデバイスの性能が異なります。この記事では、in in situ GISAXS 実験を実行するためのステップバイステップガイドを提供し、結果を分析して解釈する方法を示します。通常、この種のInisu X線実験を行い、APVの活性層の乾燥運動を調べ、シンクロトロンへのアクセスに依存する。しかしながら、本論文に記載された方法を用いてさらに開発することにより、粗い時間的および空間的分解能を用いて実験を行い、日々、乾燥インキの形態に関する基本的な知見を得ることは可能である。

Introduction

有機太陽光発電(OpPv)は、最も有望な新興太陽電池技術の1つです。OpVは、エネルギー回収時間が著しい無毒物質に基づくコスト効率の高い再生可能エネルギー源の大規模な生産を可能にする。OpVにおける光活性部分は、約300〜400nmの厚層の導電性ポリマーおよび分子であり、ロールツーロールコーティング技術1によって毎分数メートルの割合で印刷することができる。この薄膜技術は、モノのインターネット、建物の統合、装飾的なインストール、非常に大規模な2、3、4、5での迅速なインストール/アンインストールなどの新しい太陽エネルギー市場への道を開く、柔軟でカラフルで軽量です。さらに、OpPVは豊富で無毒な要素だけで構成されており、生産とリサイクルの両方を安価にします。そのため、産学界から注目を集めています。有機太陽電池を構成する完全なスタック内の各層を最適化するために多大な努力がなされ、APV6、7、8の基礎物理学を理解するために多くの理論的および実験的研究が行われている。この技術に対する大きな関心は、研究所で製造されたチャンピオンデバイスが18%の効率9を超えている現在の状態にフィールドを押し上げました。しかしながら、製造のアップスケーリング(すなわち、剛性基板上のスピンコーティングから可変基材上のスケーラブルな堆積物への移動)は、効率10において著しい損失を伴う。したがって、このギャップを埋めることは、APVが他の市販の薄膜太陽電池技術と競争力を持つために最も重要です。

OPVは、複数の機能層で構成される薄膜技術です。このデモでは、光活性層のみに焦点を当てています。このレイヤーは、フォトンが吸収され、光電流が発生する場所であるため、特に重要です。典型的には、光活性層は少なくとも2つの構成要素、すなわちドナーおよびアクセクターから成る。ここで、ドナーポリマー P3HTをアクセプター11としてO-IDTBRまたはEH:IDTBRと組み合わせて、図1に示すような化学式を用いる。光活性層の最適な設計は、図2に示すように、化合物がデバイス全体に混合されるバルクヘテロジャンクション(BHJ)として記述される。BHJは、溶液10中のドナーとアクセクサからなるインクをスロットダイコーティングすることによって得られる。湿ったインクを基板上にコーティングしている間、溶媒分子は蒸発し、ドナーとアクセプターが混合状態に残ります。相分離、配向、順序付け、およびサイズ分布に関するドナー/アクセクターの分布は、一般にBHJの形態と呼ばれる。活性層の形態は、作業原理4,12の性質上、太陽電池性能において重要な役割を果たす。作業原理は図2に示されており、まず、入ってくる光子が吸収され、最も高い占有分子軌道(HOMO)から最も低い非占有分子軌道(LUMO)に電子を励起する4つのステップで説明できます。正孔(HOMOの空き状態)と励起電子は結合される。この結合電子正孔対は、励起と呼ばれる。第二に、励起器は自由に動き回り、再結合前の概算の平均自由経路は20nm6である。第三に、励起子がドナーとアクセプターの界面に近い場合、受託者のLUMO内の自由電子とドナーのHOMOの自由な正孔に解離することがエネルギー的に有利である。第4に、デバイスが回路に接続されている場合、電荷はアノードとカソードに輸送される。APVの機能性を向上させるには、BHJができるだけ多くのフォトンを吸収し、可能な限り多くの移動電荷を生成するように、4つのステップそれぞれに対応するようにモルフォロジーを最適化する必要があります。最適な形態の大きな科学的問題は残っている。

これはまだオープンな質問であり、ドナーとアクセクサの特定の組み合わせに対して形態を最適化する手順は、これまでのところ試行錯誤によって行われています。ブレンドP3HT:O-IDTBRおよびP3HT:EH-IDTBRに最適なコーティング条件が報告されている13,14.同様の実験パラメータを用いて、P3HT:O-IDTBRおよびP3HT:EH-IDTBRロールコーティングを60°Cで柔軟な基板上に作成した、クアン・リュウら15.ロールコーティングされたOPVは反転構造16を有し、PET/Agグリッド/PEDOT:PSS/ ZnO/P3HT:O-IDTBRまたはEH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-グリッドの構造を持つインジウムスズ酸化物(ITOフリー)のない柔軟な基板上で製造されました。PEDOT:PSSはポリ(3,4-エチレンオキシチオフェン)の略語で、ポリスチレンスルホン酸はポリ(エチレンテレフタレート)です。作製後、最終スタックは1cm2の光活性面積を有する小さな太陽電池に切断される。

太陽電池の性能を特徴付ける標準的な手段は、電流密度対電圧(J-V)曲線および外部量子効率(EQE)スペクトルの測定を含む。P3HT:O-IDTBRおよびP3HT:EH-IDTBRの両方について、結果を図 3および表1に示します。P3HT:EH-IDTBR太陽電池の低い2.2%のPCEは、P3HTの場合と比較して9.0 Ω・cm2の直列抵抗(Rs)によって部分的に制限されている低短絡電流(JSC)によるものであるΩ 7.7 Ω·cm2の場合。オープン回路電圧(VOC)は、両デバイス(表1)で類似しており、これは2つのアクセクサの電子類似性を反映しています。図3に示すEQEの赤方偏移によって観察され、エンリケP.S.J.らによって報告された光学特性と一致して、P3HT:O-IDTBRおよびP3HT:EH-IDTBR太陽電池の光起電バンドギャップはそれぞれ1.60 eVおよび1.72 eVである。通常、赤方偏移はより結晶構造に起因し、従って、O-IDTBRは、特定のコーティング条件に対してEH-IDTBRよりも高い結晶性を有することが期待される。P3HT:O-IDTBR太陽電池の改良されたJSCは、その広いスペクトル吸光度とデバイス処理の改善の一部です。EH-IDTBRおよびO-IDTBRベースのデバイスの統合 EQE 電流は、図 3に示すように、1 太陽の照明下で 5.5 mA/cm2です。EQE プロファイルから、1:1 質量比はP3HT:O-IDTBRに最適に近いが、P3HT:EH-IDTBRには最適でないことが分かる。デバイスの性能の違いは、P3HT:EH-IDTBRフィルムにピンホールが存在することによって部分的に説明することができますが、P3HT:O-IDTBRは図4に示すように滑らかに見えます。P3HT:EH-IDTBR材料システムのピンホールは、太陽電池製造中に後続のPEDOT:PSS層によって覆われており、デバイスの短絡を防止します。さらに、アクセクサの側鎖はそれぞれ直線的で分岐しており、溶解度が異なり、したがって乾燥運動論を引き起こす。201518年に最初に示したように、太陽電池製造17と同じコーティング条件を模倣したコーティング中に乾燥キネティクスをプローブするためにミニロール式コーターを使用することができる。

ここでは、改良されたミニロールツーロールスロットダイコーティングマシンを、その場で行うGISAXS実験で、社内X線源を用いたOpPV用乾燥インクの形態をプローブするアプリケーションを紹介する。GISAXS は、薄膜19のサイズ、形状、および配向分布をプローブする方法として推奨されます。GISAXS 実験を行う場合、サンプルをプローブする散乱 X 線が 2D 検出器で収集されます。難しい部分は、研究されているサンプルから所望の情報を取得するために適切なモデルを選択することです。したがって、サンプル構造に関する事前情報は、適切なモデルを選択するために不可欠である。このような知見は、原子間力顕微鏡(AFM)、透過電子顕微鏡(TEM)、または分子動力学シミュレーション7から得ることができる。ここでは、テウブナーとStrey20のフレームワークを適用して、IN GISAXS実験から得られたデータをモデル化し、乾燥しながらBJ用のインク内のドメインのサイズ分布を取得する理由と方法を紹介します。ミニロールツーロールコーターを使用する利点は2つあります。まず、大規模な生産を模倣する 1:1;したがって、デバイスのパフォーマンスとアクティブレイヤを直接比較できることが確かです。第二に、この方法を用いることで、実験室X線源を用いてその場で実験を行うことができるほど、ビームに十分な新鮮なインクを有することができる。GISAXSを用いた薄膜の形態を実行および解析する方法は、過去10年間に急速に発展してきた18,21,22,23,24,25,26,27,28.通常、In situ GISAXS実験を行う場合、APV内の活性層の乾燥動態を探査するために、シンクロトロン源が18、26、27に必要となる。放射光は、一般的に、より良い時間分解能とより良い統計を提供するために、このような実験を行うために社内のX線源よりも好ましい。しかし、シンクロトロンは日常的に利用できず、生産ラインに合わせて調整できないため、社内のX線源はインク製剤、コーティング条件を最適化し、乾燥運動学の物理学の基本的な洞察を得るための有用な日常的なツールとして役立ちます。社内X線源を使用する場合の最も大きな欠点は、材料消費です。X線の流束はシンクロトロンよりも少なくとも5桁小さいため、十分な統計を得るためにより多くの物質が必要である。したがって、この技術は、少量の材料しかアクセスできない新しい材料発見にははまだ適していません。スケーラビリティ29の主な要因でもある安価で合成しやすい材料の場合、この方法は、大規模ロールツーロールコーティングOpV10,30の効率ギャップを埋めるという追求において、シンクロトロンの使用よりも有利となる。

本稿では、読者がSITU GISAXS実験を行い、APVの大規模生産に適用可能なインクの乾燥運動を調査する方法を説明します。データの削減と分析の例と、データを解釈するためのさまざまなモデルの議論が示されています。

Protocol

このプロトコルは、5 つのサブセクションに分かれています。まず、インクの調製手順を提示する。第2に、ロールツーロールスロットダイコーティングを調製し、実施する手順について説明する。第3に、in in situ GISAXS実験を実行するためのステップバイステップガイドを紹介する。第4に、データ修正と分析の手順を概説する。最後に、結果が報告され、議論されます。 ロール・ツー・ロールコーティング用インクの調製(1日目) 実験を開始する前に、ポリマー、分子、溶媒のMSDSを注意深く読んでください。 90 mgの O-IDTBR と90 mgの P3HT を10 mLバイアルに入れる。 P3HT:O-IDTBR固形分をジクロロベンゼンの4.5 mLに溶解する:ブロモアニソール(0.95:0.05)溶媒混合物。インクの最終的な濃度は、その後180 mg / 4.5 mL = 40 mg/mL です。 溶液に磁気スターラーを入れ、すぐにバイアルを密封します。密閉されたバイアルを磁気ローテーター付きのホットプレートに置きます。回転を300rpmに、ホットプレートを60°Cに設定し、12時間撹拌したままにしておきます。 P3HT:EH-IDTBRのインク準備の手順を繰り返します。 2. ロールツーロールスロットダイコーティングの準備と実行(2日目) 回転とホットプレートをオフにします。使用する少なくとも1時間前にホットプレートからバイアルを取り出し、コーティング時にインクの室温を達成する。 フィーダーロールにPET基材箔の風18 m。 図5に示すように、基板のフリーエンドをワインダロールに取り付けます。モータを起動してフォイル0.2 mを動かして、基板を締めます。 ロール・ツー・ロールの設定の最初のホットプレートを希望の温度(すなわち、60°C)に設定します。2つ目のホットプレートを80°Cに設定し、巻き付けて巻き付けたときにフィルムを乾燥させます。2つのホットプレートの温度が安定するまで約15分待ちます。 2.2 mLのインキを3 mLのシリンジに入れる。ポンプに注射器を取り付ける。注射器からスロットダイコーティングヘッドにチューブを取り付けます。 水平変換ステージを調整して、最初のホットプレートの端部にコーティングヘッドを置き、メニスカスガイドを基板の上に約5mm配置します。 シリンジポンプは、次のコーティング設定で設定します: 0.08 mL/min、シリンジの直径: 12.7 mm. 次の式に従って流量、f、移動基板の速度を調整することにより、アクティブ層dの厚さを制御します。ここで、wはフィルムの幅(半月板ガイドによって決定される)、ρはインク中の材料の密度です。この実験では、流量がf=0.08 mL/minのv=0.6 m/minを用い、乾燥した厚さ425nmのフィルムを得た。 重要なステップ: 手動でホースを通して注射器からインクを押し、インクがコーティングヘッドに到達する前に1cm停止します。注射器ポンプを起動し、メニスカスガイドの全幅を濡らす液滴を待ちます。直ちに、コーティングヘッドを下げて、インクで基板を濡らし、メニスカスガイドを基板上の2mmの塗装位置まで上げる。 基材を巻き上げるモーターを始動し、インクのコーティングを開始します。 コーティングを停止するには、ポンプを停止し、移動基板を停止します。コーティングヘッドを安全な高さ(基板の上約20mm)に上げます。その後、テトラヒドロフランで頭とホースをきれいにします。 3. 2日目:その場合のロールツーロールGISAXS実験 X線設定の説明注: 放牧発生率小角 X 線セットアップの全長は 4.5 m で 、X線源、焦点光学、コリメーションセクション、サンプルステージ、フライトチューブ、ビームストップ、検出器で構成されています (図 6 参照)。X線源はリガクの回転アノードです。 この実験には銅線を使用し、動作条件を36kVと36mAに設定します。 ファインフォーカスモードで実験を操作します。光学は1.5418 Åの波長の銅K α放射の反射を最大限に活用するために整列される2D焦点多層モノクロメータから成っている。コリメーションセクションは、X線源から下流に45cm、141cm、207cmの3つのピンホールを配置した。ピンホールの直径はそれぞれ直径0.75mm、0.3mm、直径1.0mmで、試料位置で約1.0mmのプローブサイズで、0.2°発生角で286mmのビームフットプリントに対応しています。ビームは、図7、左パネルに示すように、5 x 106光子s-1のサンプルにフラックスとプロファイルを有する。 サンプルステージに少なくとも3つの制御可能なモーターがあることを確認して、ミニロールツーロールコーターの位置を調整します。サンプルステージの下流には、166cmの避難飛行管(0.01mbar未満)をラックに設置し、次いでアイガー4M X線検出器31を設置する。 ロールコーターを取り付けなさい。 ミニロールツーロールコーターをゴニオメーターに締め付ける。サンプル位置の光学ベンチにロール・ツー・ロール・コーターを付けてゴニオメーターを取り付けます。 3 本のモーター ケーブルを締め付けます。ゴニオメーターのステージをベンチに締め付けます。できるだけミニロールツーロールコーターの近くにフライトチューブにアプローチします。 重要なステップ: サンプル位置を揃えます。インクの10cmをコーティングし、フィルムをビームに転がします。整列の手順は 3 つあります。 サンプルを梁に平行に位置合わせします。これは、垂直サンプル位置と入射角の関数として、直接ビームの合計強度をスキャンする反復プロセスによって達成される。 次の式を使用して、検出器の反射ビームから角度を計算して、サンプルを特定の入射角(i)αに合わせます。  (1)ここでRBは反射ビーム位置、DBは直接ビーム位置(両方ともcm単位で測定)、SDDはサンプルから検出器までの距離、ここでは166cmです。 サンプル位置の高さをスキャンして、反射ビームの強度を最適化します。この実験では、入射角を0.2°にします。この手順の 2D データを 図 7に示します。 入射角の選択 関心のある層に浸透を確保するために発生角を選択します。ここでは、0.2°の入射角になります。注:この実験のために、目的のフィルムは、溶媒、P3HTおよびIDTBRで構成されています。P3HTとO-IDTBRはいずれも溶媒よりも高密度であり、全反射に対して最も高い臨界角を有すると考える。P3HTとO-IDBTRの臨界角は、1.1-1.35 g/cm3の固体の密度を仮定して、0.16°から0.19°の間で臨界角を生み出すそのパッキングによって異なる可能性がある。したがって、フィルムのバルクへの浸透を確実にするために0.2°が選択されました。別のサンプル システムで GISAXS 実験を実行するには、特定のサンプル28、59に最適な入射角を評価します。 検出器の寿命を延ばす、検出器の直前にビームストップを設置します。直方ビームには円形のビームストップを使用し、追加の細い長方形のビームストップを使用して、反射ビームをブロックします。ビームストップは直結ビームをブロックする必要がありますが、同時に低散乱角度での散乱の検出が可能です。注: ビームストップなしでこの実験を実行して、反射ビームの一定の追跡を可能にします。 ポイント吸引を取り付ける。ポイント吸引を入れ、蒸発溶媒からすべてのガスを除去します。ポイント吸引を締め、各実験でサンプルの気流が同じであることを確認します。 2.2 mLのインクを使用して注射器をロードし、シリンジポンプに注射器を入れる。手動でホースを通して注射器からインクを押し、インクがコーティングヘッドに到達する前に1cm停止します。 コーティングヘッドからX線ビームまでの距離を設定します。ホイルの移動方向に沿ってX線ビームから120mmの位置に塗布ヘッドを置き、 図8に示すように12秒間(3秒間乾燥時間の場合は、コーティングヘッドをX線ビームから30mm配置)の乾燥時間を確保する。 ロールツーロールスロットダイコーティングを開始します。メニスカスガイドの高さを基板の上に5mm配置します。 注射器ポンプを起動し、メニスカスガイドの全幅を濡らす液滴を待ちます。直ちに、コーティングヘッドを下げて、インクで基板を濡らし、メニスカスガイドを基板上の2mmの塗装位置まで上げる。 基材を巻き上げるモーターを始動し、インクのコーティングを開始します。 データの記録を開始します。X線シャッターを開き、3000秒間データの記録を開始します。注: この実験は 3000 秒の露出で行われ、より堅牢な方法は、データの柔軟な時間的なビン分割を可能にするために、いくつかの短い露出を実行することです。 カメラでコーティングされたフィルムの品質を監視します。フィルムが基板上及び半月板ミスアライメントに及ぼす濡れ解除の影響を探します。必要に応じて、測定を停止し、実験をやり直します。 実験の最後に、X線シャッターを閉じます。X線ビームをリモートでオフにします。シリンジポンプを停止し、コーティングヘッドを上げ、ホイルを巻き戻します。一連の実験の場合は、この手順を別の設定で繰り返します。 4. データ処理 注: 4 つの実験が行われ、特定のパラメーターは 表 2にあります。 P3HT:O-IDTBR の実験の1つは、注射器ポンプのエラーのために2732秒後に停止しました。したがって、取得時間の差を考慮して信号を正規化する必要があります。 データ修正 まず、マスクを使用してビームストップと死んだピクセル33を補正します。SAXSLABによって開発された宇宙線フィルターに従い、次に平らなフィールド補正、時間補正、 図9に示す2つのデータセットではっきりと見える多結晶アルミニウムから生じる追加の散乱ピークのためのフィルター、左パネル。 リアルから相互空間へ この式を使用して、2D データを実空間から逆空間ベクトル qx,y,z に Å-1 の単位で変換します。  (2)ここで、α iは、表面の法線に対する入射角であり、α fは検出器上の出口/最終角度(検出器上の垂直)、2θfは平面内の出口/最終角度(検出器上の水平)、λは入射ビームの波長である。保持される波長を想定し、弾性散乱34とも呼ばれる。 与田線における水平線の統合 ビームの中心のx座標とy座標をそれぞれ、試料から検出器までの距離(SDD=1.66m)、X線の波長(1.5418Å)、および各方向のピクセルサイズ(75 x 75μm2)を求める。 調査したサンプル28、34、35、36の臨界角から、米田線の予想位置を計算します。 MatLab スクリプトを使用するか、DPDAK や Xi-Cam38、39などの専用ソフトウェアを使用して、散乱強度をベクトルqxyの散乱関数として取得します。図9に示すように、横線の積分を各辺に50ピクセルの幅で行い、信号対雑音比を満たすようにします。 水平統合のビニング オーバーサンプリングを回避し (図 9、 右パネルを参照)、大きな散乱ベクトル qxy の信号対雑音比を大きくするには、データ対数40をビンに入れる。 qxy = 0.5 x 10-3Å までデータポイントをビンアップしないでください。これは、q-spaceの高輝度と相互距離が原因で必要ありません。 qxy = 0.5 x 10-3Å 以上から、qxy軸を対数スケールで 135 等間隔のビンに分割し、qxy = 0.53 x 10-3 Å の最初のビンが 2 つのデータポイントの平均であり、qxy = 0.3Å の最終ビン分割ポイントは 24 ポイントの平均値になります。 トユブナー・ストレーモデルの適用 データを記述するために3つのトイブナー・ストレーの貢献を適用します。最初の2つの貢献は、ドナー/アクセクサと最後の貢献との対比を記述し、溶媒に囲まれた材料のより大きな集合体の対比を記述する。散乱強度の数式は次のとおりです。  (3)βは一定の背景、パラメータa1、i、c 1、i、c 2、iは、ドメインサイズ、di、相関長iの観点から次のように定義されます。 (4)式 (4) から、ドメインサイズと相関長は次のように表現できます。  (5)そして  (6)ここで、d1、いたのか、1、d2、および米国政府はドナー/アクセクサ相のパラメータであり、d3とξ3は集合/溶媒相のパラメータです。適合モデルを図 10に示します。記載されたトイブナー・ストレーモデルに基づく4つの適合からの結果は、表3に記載されている。

Representative Results

まず、本論文では、ドライフィルムをプローブするGISAXS実験を社内で成功させるロール・ツー・ロールを実行する方法とプロトコルについて説明する。フィッティングに基づいて、 図10に示すように、テウブナー・ストレーモデルが、12秒および3秒間の乾燥の両方に対してP3HT:EH-IDTBRおよびP3HT:O-IDTBRのデータを正常に記述すると推測することができる。 テウブナー・ストレーモデルに基づく特性長さスケールは、表4の対応する不確実性を含む表3に示されています。4 つの適合値すべてについて、最も高いqxy 、d1、および oca1のドメイン サイズと相関長は、12.0 ± 1.7 nm から 12.5 ± 2.2 nm、3.9 ± 0.4 nm から 0.4 nm ± 0.4nm の範囲で、同じ値に近い値になります。これら2つの特徴的なサイズおよび長さは、P3HT:IDTBRおよびP3HT:PCBM41、42の乾燥膜バルクヘテロ接合の文献で報告された値に類似している。大きな構造の場合、d3およびきくなると、乾燥するにつれて構造が大きくなる傾向が明確に高くなります。P3HT:EH-IDTBRの場合、225±10.3 nmから562±11.1 nmに増加し、P3HT:O-IDTBRの場合は241±4.1nmから9.2nm±489に増加します。相関長d 2は、P3HT:O-IDTBRの場合は30±12nm、34±3.5nm、P3HT:EH-IDTBR実験の両方で41±14nmに見られます。顕著に、d2はP3HT:Oのための乾燥の12秒後よりも乾燥の3秒後に顕著である。IDTBRはP3HT:EH-IDTBRとは対照的に、d2は乾燥の3秒後よりも乾燥の12秒後に顕著である。d2がd1で得られる信号に寄与するか、またはd3に寄与するクラスタに寄与するかは、この実験では決定されない。 Teubner-Strey20による形式主義に基づいて、1、i、c 1、i、c 2の特性パラメータは、小さな長さのスケール、1,1、c1、c 2、1、1、1、1、c、c2、2が、2つの相が混ざり合っているスピノダル分解の初期段階に特徴的であることを示している。これは、ドナー/アクシプレシターの混合の形態の一般的な理解と一致しています。大きな長さのスケールは、1,3、c1、3、c2、3であり、材料と溶媒の凝集体の対比(電子密度差)によって生じるマイクロエマルジョン20の特徴である。 この実験から、d3のこれらの特徴的なパラメータがP3HT:O-IDTBR/溶媒、O-IDTBR/溶媒、またはP3HT/溶媒の間の電子密度差によって引き起こされるかどうかを区別することは不可能です。 モデルを X 線に合わせるには、散乱データは本質的な逆問題です。したがって、複数のモデルを適用して、散乱データを記述できます。この分析のために、テウブナーとStrey20、44による製剤をデータに適合させるために適用した。このフレームワークは、2相系からの散乱強度を記述する、ランダウ自由エネルギーの順序パラメータ拡張に由来します。モデルの解釈は、統計力学45から知られている特徴的なドメインサイズと相関長を持つ2相系の抽象的幾何学的構造である。 GISAXS実験の2Dデータを予測できる多くの洗練されたモデルと、これをモデル化するユーザーフレンドリーなソフトウェアプログラム34、46があります。通常、BHJからのGISAXSデータは、歪んだ波生まれの近似(DWBA)を非常に高い精度で27、40、47、48でモデル化します。しかしながら、主な欠点は、モデル化された構造がBHJで予想される複雑性に対応しないことである。より簡単なアプローチは、分析をqxy方向に制限することです。qxyの1D水平線切りのみが考慮される場合、散乱への主な寄与者は、フィルムに存在する横方向の構造から生じると考えるのが公正である。これを仮定すると、水平線切りから取り出された運動量移動は、テウブナー・ストレーが20を導出したトランスミッションSAXS49,50に対応し、したがってここで示す分析に有効であることを示すことができる。 このモデルは、まずBHJ20、26、51など様々な二相系に適合することが証明された分析式であり、大規模な品質管理やその中での測定に適用可能な非常に高速なフィッティングアルゴリズムに採用することができます。第二に、我々の知る限りでは、このモデルは、透過電子顕微鏡(TEM)52および原子間力顕微鏡(AFM)42によってP3HT:O-IDTBRに対して観察される形態と一致している。第三に、それは小さなパラメータ空間にまたがる単純なモデルです。 さらに、本論文は、非フラーレン系有機太陽電池の乾燥運動を社内X線源で探査することが可能であることを文書化している。また、この方法は、大規模ロールツーロールコーティングされたAPVの研究を加速するためのツールとしての役割を果たす可能性を秘めています。 図1: P3HT、O-IDTBR、およびEH-IDTBRの化学構造。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図2:( 左)バルクヘテロ接合有機太陽電池の動作原理太陽光は励起器を作り出し、分離すると正孔と電子がそれぞれカソードとアノードに拡散することを可能にする。(右)ドナーおよびアクサクサのHOMOおよびLUMOレベルのエネルギー図。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図3:( 左)ロールスロットダイ用のJV曲線は、フレキシブル基板P3HT:O-IDTBRおよびP3HT:EH-IDTBRにコーティングされ、表1に示す最もパフォーマンスの高いデバイスに対応する。(右)ロールスロットダイのEQE曲線は、フレキシブルな基板P3HT:O-IDTBRおよびP3HT:EH-IDTBRにコーティングされています。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図 4: 2つのインクの画像は、PET基板上にコーティングされたロール。上はP3HT:EH-IDTBR、底はP3HT:O-IDTBRです。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図5:( 左)ミニロールツーロールコーターの画像。1) 1.b)は、それぞれフォイルフィーダーとレシーバの回転中心を示している。モーターはロールツーロールコーターの裏側にあり、ステッパーモーターです。2)コーティングヘッドの翻訳段階は、ホイルに沿って上下、および外側と内側に、3つの方向すべてで移動することができます。3)スロットダイコーティングヘッド、インク付きホースを固定することができます。4)2つのホットプレートは、2つの矢印で示され、移動基板を所望の温度に加熱する。本実験では、60°Cに設定した。 すべての部品はリモートで制御されます。(右)GISAXSのセットアップで取付けられるロール・ツー・ロールのコーター。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図 6: 放牧発生率小角X線散乱のための実験的なセットアップ。1)X線源はリガク製の回転陽極である。銅から作られた回転陽極は36 kV 36 mAで作動した。2)Cu Kが単一のバウンス多層鏡から回転アノード回折から特徴的な蛍光をα する光学セクションは、波長で単色のビームを作る:λ=1.5418 Å. 3)この実験には適用されなかった減衰器ステーション。4)コリメーションセクションは、3つの矢印で示されるように、互いに後に3つのピンホールからなる。ピン穴の直径はそれぞれ0.75mm、0.3mm、1.0mmです。5)ミニロールツーロールコーター位置は、垂直移動軸とゴニオメータに取り付けられ、入射角度を制御する。6)真空中のフライトチューブ。7)アイガー4M検出器。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図 7: 生のアイガー4Mデータとして示されるアライメント手順の3つのステップ。(左)まず、直接ビームをブロックするものがないことを確認します。この例では、梁の停止は、直下梁のすぐ左と下に位置しています。(中央)縦軸に沿ってサンプルをスキャンし、直接ビームの半分がサンプルによってブロックされている場所に置きます。次にサンプルを回転させて入射角度を徐々に変化させ、直接ビームの強度が最も高い場所にサンプルを配置します。この手順は、サンプルがビームと完全に平行であることを確認するために3〜5回行う必要があります。(右)検出器で反射が明確になるまでサンプルを回転させます。これら 2 つの位置から、正確な入射角度を計算できます (テキストを参照)。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図 8: 2つの異なる角度から見た乾燥の2つの段階。(左)は、フィルムがプローブされる前に3秒間乾燥している 湿潤 段階である。(右)は、フィルムが12秒間乾燥している 乾燥段階 である。コントラストが大きくなり、エッジの乾燥効果を可視化しました。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図9:( 左)3000秒の取得時間で乾燥した12秒の2DデータP3HT:O-IDTBR。赤い長方形は、水平統合が行われた場所を示し、アルミニウムピークとしてマークされた強烈な領域はヒータープレートから発生します。(右)アルミピークのqベクトルが統合から省略された赤い長方形からの水平積分。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 図 10: 4つの実験のためのビン水平線統合:P3HT:EH-IDTBR(黒)およびP3HT:O-IDTBR(青)は、トユブナー・ストレイと一緒に乾燥の12秒(三角形)と3秒(正方形)の両方で探査した。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。 乾燥時間(複数可) 測定時間(複数可) P3HT:O-IDTBR 3.0 2732 P3HT:O-IDTBR 12 3000 P3HT:EH-IDTBR 3.0 3000 P3HT:EH-IDTBR 12 3000 表 1:P3HT:O-IDTBRおよびP3HT:EH-IDTBRに基づく1cm2有機太陽電池の光電子特性は、電力変換効率(PCE)、短絡電流密度(JSC)、充填係数(FF)、および開回路電圧(VOC)を100mW/cm2の照明下で示した。 P3HT:EH-IDTBR Pce(%) JSC(mA/cm2) Ff(%) VOC(mV) 1 2.20 5.32 59.43 0.70 2 1.81 4.53 56.97 0.70 3 1.97 4.83 57.55 0.71 4 2.17 5.10 60.00 0.71 5 2.18 5.28 58.49 0.71 平均 2.07 5.01 58.49 0.70 スタンド開発サンプル 0.15 0.30 1.13 0.00 P3HT:O-IDTBR 1 3.38 7.95 60.48 0.72 2 3.33 7.75 60.36 0.71 3 2.97 7.19 58.72 0.70 4 3.20 7.48 60.15 0.71 5 3.24 7.54 60.68 0.71 平均 3.22 7.58 60.08 0.71 スタンド開発サンプル 0.14 0.26 0.70 0.00 表 2: データの概要。P3HT:O-IDTBRは、3.0sの乾燥時間を持つシリンジポンプエラーのために2732 sの後に停止した。 適合値 d1 [nm] ティーンズ1 [nm] d2 [nm] ティーンズ2 [nm] d3 [nm] ティーンズ3 [nm] EH-IDTBR 12s 12.2 4.7 41 22 562 20 EH-IDTBR 3s 12.0 5.0 41 17 225 18 O-IDTBR 12s 12.4 4.8 34 32 489 16 O-IDTBR 3s 12.5 3.9 30 18 241 13 表 3: 4つの実験からの適合値。[nm]のすべてのユニット。 エラー d1 [nm] ティーンズ1 [nm] d2 [nm] ティーンズ2 [nm] d3 [nm] ティーンズ3 [nm] EH-IDTBR 12s 1.4 0.2 10 3.2 11.1 1.7 EH-IDTBR 3s 1.7 0.4 14 2.1 10.3 1.9 O-IDTBR 12s 2.1 0.3 3.5 2.7 9.2 1.5 O-IDTBR 3s 2.2 0.4 12.0 1.3 4.1 0.6 表 4: 4つの実験からの適合値の標準偏差。[nm]のすべてのユニット。

Discussion

入射角は、GISAXS 実験にとって非常に重要です。柔軟な基板上の18メートルのフィルムのロールツーロールコーティング中の入射角に対してフィルムがどのように安定して動くのか疑問に思われる。このデモで行われた実験では、移動基板の安定性を証明することはできませんが、以前の公開データでは、以前のバージョンのセットアップが使用され、安定したフィルム18,21を記録する。このロールツーロールコートを使用した過去のシンクロトロン実験では、反射ビームの位置(時間分解能0.1s)で評価された±0.03°以上の発生角が変化しないことが実証されていますが、これはこの実験ではYoneda線から12ピクセル±に等しく、50ピクセル±水平線の統合でした。この分析の前提の下では、この小さな入射角の変化は、この作業の分析に影響を与えないので、無視することができます。今後、この種の実験は、ビームストップなしで、実験全体の発生角を調査するための連続的なデータ収集で行われるべきです。

乾燥フィルム上の空気対流、相対圧力、相対湿度は薄膜の乾燥プロファイルに影響を与える知られています。したがって、完全に再現可能な実験を行うためには、これらのパラメータを注意深く測定することが必要です。この論文の4つの測定値の比較は、同じ日に全く同じ条件でコーティングされていたため有効です。

SITU GISAXS 実験でロール・トゥ・ロールを実行するには、実験を成功させるためにいくつかの基準を満たす必要があります。材料間の電子密度(コントラスト)の違いは、散乱信号を持つために十分に高くなければなりません。このトピックに関するガイドラインは、J. アルス-ニールセンら53.

シンクロトロンに対する実験室のソースの低いX線フラックスのために、そのような実験を行うためにはるかに多くの材料が必要です。したがって、材料発見には十分に適用されるものではなく、APVに関連するインクの配合を最適化するためのツールとして機能します。さらに、低流束のため、乾燥インキの時間分解能に関してより粗い実験を行うことしか可能である。このような実験の間、我々は乾燥しながら活性層の18メートルを探っている。実験全体を通して大規模形態の小さなバリエーションを期待し、そこで18メートルのコーティングされたフィルムの平均を調査します。これは大規模な製造の条件を模倣します。数メートル以内の不均一性を研究する場合は、放射光が必要です。

3000秒の露光を行うことは、最適な実験計画ではありません。より堅牢な方法は、データの柔軟な時間的なビニングを可能にする複数の短い露出を実行して、大規模な同質性を分析し、常に入射角度を調査することです。

我々の知る限りでは、これは、実験室のX線源上のAPV用インクのロールツーロールコーティングにin situ GISAXSを行う最初のデモンストレーションであるが、我々は以前に結晶回折信号54、55を分析する同様の実験を実証した。このデモとプロトコルにより、研究者、学生、および開発エンジニアのためのSITU GISAXS実験での適用と実行が容易になると考えています。これは、日常的にそのような機器にアクセスすることができるという理由だけで、研究分野を加速させる可能性があります。さらに、ロールツーロールコーターを使用することにより、太陽電池の性能を、この実験でプローブされた構造特性1:1と比較することが可能である。

実験セットアップの改善は、家のX線源を持っていることのすべての利点を利用するために必要とされます。この実験の改善のための最初のステップは、小さい実験室のソースに対して使用できるX線フラックスを増やすことに加えて、 図9( 左)に示すように、データ上にあるアルミニウムからのピークを散乱させないためです。これは、適切な加熱のために150°Cまでの温度に耐えることができるX線吸収基板ホルダーを設置することによって実現することができる。さらに、サンプルの直前にガードスリットを使用すると、データ品質が向上します。このデモンストレーションは、有機太陽電池コミュニティの研究だけに関心があるものではなく、薄膜技術のコーティングパラメータを研究または最適化している分野です。この技術を結晶構造をプローブするGIWAXSと同時に組み合わせることで、ハウスロールツーロールX線実験が可能な科学分野の数をさらに増やします。

これらのインシトゥーロール式ロール実験では湿式フィルムを探査しているので、溶剤が照射されたX線ビームの大きな分画を吸収し過ぎていない場合に有益である。一般にポリマー:PCBMシステムはコントラストが大きく、塩素を含まない溶媒(強力なX線吸収剤)と組み合わせることで、大きなコントラストが保証され、高い散乱強度が保証されます。本実験では、P3HT:IDTBRのコントラストが小さく、塩素化溶媒と組み合わされて散乱強度が低い。これらの材料は、このような実験には理想的ではありませんが、太陽電池にとって非常に興味深いので、この技術は、コントラストが低く吸光度の高いシステムもプローブできるようにするために、さらに開発する必要があります。モデルの選択は、複数のGISAXS実験で比較分析を行う最も決定要因です。本稿で示した分析では、4つのデータセットを記述するために、トユナー・ストレーの枠組みを適用しました。モデルを選択する最善の方法は、調査したサンプルの形状とサイズに関する ab initio 情報を所有することです。これは、TEM画像、シミュレーション、または顕微鏡画像のいずれかから達成することができます。モデルの選択の背後にある推論はテキストに記載されていますが、GISAXSデータを記述するためにいくつかのモデルを選択できることに注意してください。トイブナー・ストレーモデルはもともとトランスミッションSAXS用に開発されましたが、51以前と現在ここでBHJ太陽電池のGIWAXSデータのモデル化に成功しました。さらに、分子動力学シミュレーションから知られる抽象的な幾何学モデルを適応させ、モデル2DデータにDWBAを適用することがさらなる改善である。代替モデルには、2Dデータをモデル化するためにDWBAが必要なサイズの多分散分布の程度を持つ厳格な幾何学的オブジェクト、フレネル反射率とガウス分布の組み合わせがコブロックポリマーGISAXS信号56、主に生物学的サンプル57、およびフラクタル幾何学58、およびフラクタル幾何学58を含む。

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

著者らは、器具の再建とメンテナンスを支援した2人の技術者、クリスティアン・ラーセンとマイク・ウィッチマンを認めたいと考えています。さらに、ロア・R・ソデルガードとアンダース・スコボ・ゲルトセンの実りある議論に感謝したいと考えています。この研究は、欧州連合(EU)のHorizon 2020研究イノベーションプログラム(SEEWHI統合助成金No.)の下で欧州研究評議会(ERC)によって支援されました。ERC-2015-CoG-681881)。

Materials

Bromoanisole Sigma Aldrich 104-92-7 >99.0 %
Dichlorobenzene Sigma Aldrich 95-59-1 >99.0 %
EH-IDTBR 1-Material BL3144
Eiger X 4M DECTRIS
EQE PV Measurements
Flextrode Infinity PV Custom order 10 mm stripes
JV-Measurements Keithley + JV software 2000E + JV Software
Mini roll to roll coater Custom made Slot die coater on a rotating drum
O-IDTBR 1-Material DW4076P
P3HT 1-Material M1011 RR 97.6 %
PEDOT Sigma Aldrich 155090-83-8
PET Substrate AMCOR FLEXIABLES
Silver ink CCI EUROLAM DuPont 5025 Silver conductor
Syringe Braun Injekt
Syringe pump Syringe pump pro
Tubes Mikrolab Aarhus A/S
X-ray source Rigaku Rotating anode
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Korning Sørensen, M., Espindola Rodriguez, M., Castro, M. F., Nambi, A., Kuhn, L. T., Andreasen, J. W. In situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering on Roll-To-Roll Coating of Organic Solar Cells with Laboratory X-ray Instrumentation. J. Vis. Exp. (169), e61374, doi:10.3791/61374 (2021).
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