本文是内部(使用实验室 X 射线仪器)对滚到卷槽模层涂层、非富勒烯有机光伏上干燥油墨的现场 GISAXS 实验进行演示和分析的指南。
我们提出了一个内部,就地放牧发生小角度X射线散射(GISAXS)实验,开发探索在有机光伏(OPV)的活性层,在沉积过程中滚动到滚动槽模涂层的干燥动力学。对于此演示,重点是 P3HT:O-IDTBR 和 P3HT:EH-IDTBR的组合,它们具有不同的干燥动力学和设备性能,尽管它们的化学结构仅因小分子接受器的侧链而略有变化。本文提供了一个分步指南,以执行原位 GISAXS 实验,并演示如何分析和解释结果。通常,进行这种类型的原位 X 射线实验来研究 OPV 中活动层的干燥动能依赖于对同步加速器的访问。然而,通过使用和进一步开发本文中描述的方法,可以进行粗时间和空间分辨率的实验,在日常的基础上获得对干燥油墨形态的基本见解。
有机光伏(OPV)是最有前途的新兴太阳能电池技术之一。OPV可以大规模生产一种基于无毒材料的具有成本效益的可再生能源,其能源回报倍数非常短。OPV 中的光活性部分是大约 300-400 nm 厚的导电聚合物和分子层,可通过滚到卷涂层技术1以每分钟几米的速度打印。这种薄膜技术灵活、多彩、轻巧,为新的太阳能市场开辟了道路,如物联网、建筑集成、装饰安装和快速安装/卸载等,规模非常大,2、3、4、5。此外,OPV 仅由丰富的无毒元素组成,这使得它们既廉价生产又可回收利用。因此,这项技术越来越受到业界和学术界的关注。在构成有机太阳能电池的完整堆栈中,已经做出了巨大的努力来优化每一层,并进行了大量的理论和实验研究,以了解OPV6、7、8的基本物理原理。对这项技术的巨大兴趣已经把这个领域推向了目前的状态,实验室制造的冠军设备效率超过18%。然而,增加制造(即从刚性基板上的自旋涂层转向灵活基板上的可扩展沉积)伴随着效率10的重大损失。因此,缩小这一差距对于 OPV 与其他市售薄膜太阳能电池技术竞争至关重要。
OPV 是一种薄膜技术,由多个功能层组成。在此演示中,重点仅放在光活动层上。此层特别重要,因为光子被吸收,光电流生成。通常,光活动层由至少两个成分组成,即捐赠者和接受者。在这里,重点是供体聚合物P3HT结合O-IDTBR或EH:IDTBR作为接受者11,化学公式如图1所示。光活性层的最佳设计被描述为散装异质(BHJ),其中化合物在整个设备中相互混合,如图2所示。BHJ是通过槽模涂层由捐赠者和接受者在溶液10中组成的墨水获得的。当将湿墨涂层到基材上时,溶剂分子会蒸发,使供体和接受者处于混合状态。供体/接受者在相分离、取向、订购和大小分配方面的分布通常被称为BHJ的形态。由于工作原理4、12的性质,活性层的形态在太阳能电池性能中起着重要的作用。工作原理在图 2中说明,可分四个步骤进行描述:首先,吸收传入的光子,并激发电子从最高占用分子轨道 (HOMO) 到最低空置分子轨道 (LUMO)。孔(HOMO中的空状态)和兴奋的电子被绑在一起。这种绑定电子孔对称为切除剂。其次,exciton 可以自由移动,重组前的大致平均自由路径为 20 nm6。第三,当exciton接近供体和接受者之间的接口时,在接受者的LUMO中分离成自由电子,在接受者的HOMO中分离出一个自由孔,是非常有利的。第四,如果设备连接到电路,则电荷将传输到节点和阴极。为了改进 OPV 的功能,必须优化形态以适应四个步骤中的每一个步骤,以确保 BHJ 吸收尽可能多的传入光子并产生尽可能多的移动电荷。最佳形态学这一重大科学问题依然存在。
这仍然是一个悬而未决的问题,优化捐赠者和接受者特定组合形态的程序迄今是经过反复试验完成的。混合P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR的最佳涂层条件已报告13,14。类似的实验参数在这里用于准备P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR轧辊涂在60°C的柔性基板上,如刘光等人描述的那样。卷涂层的 OPV 具有倒置结构16,由无氧化锡钠(ITO-无钠)的柔性基板制成,结构为 PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR 或EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag网格,光线通过 PET 基板进入。PEDOT:PSS是聚(3,4-乙二氧磷酸酯)聚苯乙烯硫酸酯和PET是聚(乙烯四邻苯二甲酸酯)的缩写。制造后,最后一堆被切割成光活性面积为1厘米2的小型太阳能电池。
描述太阳能电池性能的标准手段包括测量电流密度与电压 (J-V) 曲线和外部量子效率 (EQE) 光谱。对于P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR,结果显示在图3和表1中。P3HT:EH-IDTBR太阳能电池的低2.2%PCE是由于其短路电流较低(JSC),与P3HT:O-IDTBR的7.7 Ω+cm 2相比,其系列电阻(Rs)9.0 Ω+cm2的部分限制。开路电压(VOC)在两个设备(表1)中相似,反映了两个接收器的电子相似性。P3HT:O-IDTBR和P3HT:EH-IDTBR太阳能电池的光伏波段间隙分别为1.60 eV和1.72 eV,符合图3中显示的EQE红移观测到的光学特性,由恩里克P.S.J.等人报告。通常,红移是由于更晶体的结构,因此预计O-IDTBR具有比EH-IDTBR更高的晶度,用于特定的涂层条件。改进后的P3HT:O-IDTBR太阳能电池的JSC部分归功于其更广泛的光谱吸收和设备处理改进。EH-IDTBR和基于 O-IDTBR的设备的集成 EQE 电流在图 3 中显示为 5.5 和8.0 mA/cm 2。1 太阳照射下。 从EQE配置文件中可以看出,1:1的质量比接近P3HT:O-IDTBR的理想值,但不适合P3HT:EH-IDTBR。设备性能的差异可以部分地解释为P3HT:EH-IDTBR薄膜中存在针孔,而P3HT:O-IDTBR在图4中显示的平滑。P3HT:EH-IDTBR材料系统中的针孔在太阳能电池制造过程中被随后的PEDOT:PSS层覆盖,防止设备短路。此外,接受者的侧链分别是线性和分支的,这导致其溶解性不同,因此其干燥动力学。人们可以使用迷你卷对卷涂层在涂层时探测干燥动力学,这模仿了太阳能电池制造17的相同涂层条件,如2015年18年首次证明的那样。
在这里,我们介绍了改进的迷你卷到卷槽模涂层机的应用,以进行原位 GISAXS 实验,用内部 X 射线源探测 OPV 的干燥油墨的形态。GISAXS 是探寻薄膜19中的大小、形状和方向分布的首选方法。在进行 GISAXS 实验时,通过二元探测器收集探测样品的分散 X 射线。具有挑战性的部分是选择正确的模型,从正在研究的样本中检索所需的信息。因此,有关样本结构的事先信息对于选择合适的模型至关重要。这些知识可以从原子力显微镜(AFM)、传输电子显微镜(TEM)或分子动力学模拟7获得。在这里,我们将介绍为什么以及如何应用Teubner和Strey20的框架来模拟从原位GISAXS实验中获得的数据,以在干燥时检索墨水内域的大小分布。使用迷你卷对卷涂层有两个好处。首先,它模仿大规模生产1:1:因此,我们确信设备性能和活动层可以直接进行比较。其次,通过使用这种方法,我们能够在光束中有足够的新鲜墨水,以便对实验室 X 射线源进行就地实验。过去十年来,利用GISAXS执行和分析薄膜形态的方法发展迅速,包括18、21、22、23、24、25、26、27、28。通常,当进行原位 GISAXS 实验以探测 OPV 中活动层的干燥动能时,需要18、26、27的同步加速器源。与内部 X 射线源不同,同步加速器辐射一般比内部 X 射线源更可进行此类实验,以提供更好的时间分辨率和更好的统计数据。然而,同步加速器不是日常可用的,不能调整以适应生产线,因此内部的X射线源可以作为一个有用的日常工具,优化墨水配方,涂装条件,并获得干燥动力学物理学的基本见解。使用内部 X 射线源的最显著缺点是材料消耗。由于X射线的通量至少比同步加速器小五个数量级,因此需要更多的材料来获得足够的统计数据。因此,这项技术还不适合新材料的发现,因为只有少量的材料是可访问的。对于价格便宜且易于合成的材料,这也是可扩展性29的主导因素,这种方法将比使用同步加速器更有利于缩小大规模滚到卷涂层 OPV10、30的效率差距。
本文将引导读者通过现场 GISAXS 实验,探索适用于大规模生产 OPV 的油墨干燥动力学。介绍了数据减少和分析的示例,同时讨论了解释数据的各种模型。
发病率角度对于 GISAXS 实验非常重要。在柔性基板上卷到卷涂 18 米薄膜时,薄膜的发生角度会有多稳定,值得质疑。对于在此演示中进行的实验,我们无法证明移动基板的稳定性,但之前发布的数据使用旧版本的设置,记录一个稳定的薄膜18,21。先前使用这种卷到卷涂层的同步加速器实验表明,反射光束作为时间函数(时间分辨率为 0.1 s)的值角度变化不超过 0.03°±,这相当于此实验 Yoneda 线的 12 像素±, 而水平线集成是用±50像素。根据这一分析的假设,发病率角度的这一小变化不会影响这项工作的分析,因此可以忽略不计的。今后,这种类型的实验应在没有光束停止的情况下进行,并不断收集数据,以探测整个实验的发生角度。
众所周知,干燥膜上方的空气对流、相对压力和相对湿度会影响薄膜的干燥轮廓:因此,要进行完全可重复的实验,必须仔细测量这些参数。本文中四个测量结果的比较是有效的,因为这些测量结果在同一天在完全相同的条件下涂层。
要进行原地地滚动 GISAXS 实验,必须满足若干标准,以确保实验成功。材料之间电子密度(对比度)的差异需要足够高,才能产生散射信号。关于这一主题的指导方针已经发表J.阿尔斯-尼尔森等人53。
由于相对于同步加速器而言,实验室源的 X 射线通量较低,因此执行此类实验需要更多的材料。因此,它并不完全适用于材料发现,但将作为优化与 OPV 相关的油墨配方的工具。此外,由于通量低,只能对干燥油墨的时间分辨率进行更粗糙的实验。在这样的实验中,我们在干燥时探测了18米的活动层。我们预计整个实验中大规模形态会有小的变化,因此我们探索了18米涂层薄膜的平均值。这模仿了大规模制造的条件。如果要研究几米内的不均匀性,则需要同步辐射。
执行 3000 秒的曝光不是最佳的实验设计。更可靠的方法是进行几次较短的曝光,使数据的灵活时间箱分析大规模同质性,并随时探测发生角度。
据我们所知,这是首次在实验室X射线源上对OPV的油墨进行原位GISAXS的现场涂层演示,尽管我们以前曾进行过类似的实验,分析晶体衍射信号54,55。通过此演示和协议,我们相信为研究人员、学生和开发工程师应用和执行原位 GISAXS 实验将更加容易。这可能加速研究领域,仅仅是因为有可能在日常基础上获得此类设备。此外,通过使用卷对卷涂层,可以比较太阳能电池性能与本实验中探究的结构特性,1:1。
需要改进实验设置,以利用拥有内部 X 射线源的所有优势。除了增加小型实验室来源的可用 X 射线通量外,改进此实验的第一步是避免从过度数据的铝中散射峰值,如 图 9( 左图所示)。这可以通过安装一个 X 射线吸收基板支架来实现,该支架可承受高达 150 °C 的温度以进行适当的加热。此外,在样品之前的防护缝将提高数据质量。这一演示不仅对有机太阳能电池群落的研究感兴趣,而且对正在研究或优化薄膜技术涂层参数的任何领域都感兴趣。将这项技术与同时探测晶体结构的GIWAXS相结合,将进一步增加适用于家庭滚动到滚动X射线实验的科学领域的数量。
由于这些原位滚动到滚动实验正在探测湿膜,因此,如果溶剂不吸收照明 X 射线束的太大部分,则有益。一般聚合物:PCBM系统具有较大的对比度,并结合不含氯的溶剂(这是一个强大的X射线吸收器)将保证一个大的对比度,从而高散射强度。对于此实验,P3HT:IDTBR 的对比度很小,与氯化溶剂相结合,散射强度较低。这些材料不适合这样的实验,但对太阳能电池来说非常有趣,这就是为什么必须进一步发展这项技术,以确保低对比度和高吸收率的系统也能被探测到。模型的选择是进行多个 GISAXS 实验比较分析的最决定性因素。在本文中提出的分析中,特布纳-斯特雷的框架用于描述这四个数据集。选择模型的最佳方法是掌握有关被调查样本的形状和大小的 ab 入样信息。这可以通过 TEM 图像、模拟或显微镜图片来实现。文本中陈述了我们选择模型背后的原因,但需要注意的是,可以选择几个模型来描述此类 GISAXS 数据。特布纳-斯特雷模型最初是为传输SAXS而开发的,但在51岁之前和现在这里成功地模拟了BHJ太阳能电池的GIWAXS数据。进一步改进是调整分子动力学模拟中已知的抽象几何模型,并将 DWBA 应用于 2D 数据模型。替代模型包括:严格的几何物体与大小的多分散分布度描述和应用在53,其中DWBA是必要的模型2D数据,弗雷斯内尔反射率和高斯分布的组合,以适应有序系统作为共块聚合物GISAXS信号56,珠模型主要为生物样本57,和分形几何58,59。
The authors have nothing to disclose.
作者要感谢帮助重建和维护仪器的两位技术人员克里斯蒂安·拉森和迈克·威奇曼。此外,作者还要感谢罗尔·桑德加德和安德斯·斯科夫博·格森的富有成果的讨论。这项研究得到了欧洲研究理事会(ERC)根据欧盟的”地平线2020″研究与创新方案(SEEWHI整合者赠款号)的支持。ERC-2015-CoG-681881)。
Bromoanisole | Sigma Aldrich | 104-92-7 | >99.0 % |
Dichlorobenzene | Sigma Aldrich | 95-59-1 | >99.0 % |
EH-IDTBR | 1-Material | BL3144 | |
Eiger X 4M | DECTRIS | ||
EQE | PV Measurements | ||
Flextrode | Infinity PV | Custom order | 10 mm stripes |
JV-Measurements | Keithley + JV software | 2000E + JV Software | |
Mini roll to roll coater | Custom made | Slot die coater on a rotating drum | |
O-IDTBR | 1-Material | DW4076P | |
P3HT | 1-Material | M1011 | RR 97.6 % |
PEDOT | Sigma Aldrich | 155090-83-8 | |
PET Substrate | AMCOR FLEXIABLES | ||
Silver ink | CCI EUROLAM | DuPont 5025 | Silver conductor |
Syringe | Braun | Injekt | |
Syringe pump | Syringe pump pro | ||
Tubes | Mikrolab Aarhus A/S | ||
X-ray source | Rigaku | Rotating anode |