פרידה של Aldehydes, קטונים תגובתי תערובות באמצעות פרוטוקול החילוץ ביסולפאט
Summary
כאן, אנו מציגים פרוטוקול כדי להסיר aldehydes, קטונים תגובתי תערובות לפי פרוטוקול מיצוי נוזל-נוזל ישירות עם ביסולפיט רווי ב הממס miscible. פרוטוקול משולב זה הוא מהיר ולא נתיישב לביצוע. יכול להיות מחדש על ידי basification של השכבה המימית בודדו את אלדהיד או קטון.
Abstract
הטיהור של תרכובות אורגניות הוא מרכיב חיוני של פעולות שגרתיות סינתטי. היכולת להסיר מזהמים לתוך שכבת מימית על-ידי יצירת מבנה טעונה מספקת הזדמנות להשתמש החילוץ כמו טכניקה פשוטה טיהור. על-ידי שילוב השימוש הממס האורגני miscible ביסולפיט רוויה, aldehydes, קטונים תגובתי יכול להיהפך בהצלחה לתוך טעונה ביסולפאט adducts שיכול. ואז ניתן להפריד בין רכיבים אורגניים אחרים של תערובת מאת מבוא של שכבת אורגניים immiscible. כאן, אנו מתארים את פרוטוקול פשוט עבור הסרת aldehydes, לרבות הפריע sterically neopentyl aldehydes, כמה קטונים, מתערובות כימיות. קטונים ניתן להפריד בין אם הם נמצאים sterically באין מפריע מחזורית או מתיל קטונים. Aldehydes אליפטיות, קטונים, dimethylformamide משמש הממס miscible כדי לשפר את שיעורי להסרת. יכול להיות הפוך את תגובת סיפוח ביסולפאט על ידי basification של השכבה המימית, המאפשר הבידוד מחדש של הרכיב קרבוניל ריאקטיבי תערובת.
Introduction
ההפרדה של רכיבים של תערובות אחד מהשני חיוני הכנת חומרים טהורים. השיטה המתוארת במסמך זה מאפשר ההפרדה נתיישב של aldehydes ו sterically באין מפריע מחזורית, מתיל קטונים בין מולקולות אורגניות נוספות1. השיטה מסתמכת על תגובתיות של ביסולפאט עם קבוצת קרבוניל כדי ליצור טעונה adduct כי ניתן להפריד על שכבה מימית, ואילו רכיבים אחרים להפריד לתוך שכבת אורגניים immiscible. המפתח להשגת תגובתיות בין ביסולפאט לבין קרבוניל של הוא השימוש בתור ממיס miscible, אשר מאפשר את התגובה תתרחש לפני ההפרדה לשלבים נפרדים. ללא התוספת של ההפרדה מינימלי הממס miscible מתקבל, ככל הנראה בשל עניים מגע בין את ביסולפאט הידרופיליות ואורגניים הידרופובי.
היתרון של שיטת ההפרדה לטיהור הוא הקלות של הפרוטוקול. מיצוי נוזל-נוזל היא פעולה פשוטה לביצוע, יכול להתבצע בקנה מידה גדול. טכניקות טיהור חלופיים, כגון עמודה כרומטוגרפיה, הם הרבה יותר יקרים, גוזלת זמן, ומאתגר לבצע בקנה מידה גדול והם ידרשו בידול מספיקות של רכיבי במונחים של קוטביות. טיהור באמצעות recrystallization או זיקוק דורש הבחנה מספקת בין מסיסות או נקודות רתיחה של מרכיבי התערובת, בהתאמה. מאחר ביסולפאט החילוץ מסתמך על ההבדל תגובתיות של קבוצת קרבוניל של aldehydes, קטונים, תרכובות מסיסות דומה, נקודות רתיחה או בין קצוות ניתן ביעילות להפריד. שיטות הפרדה כימית אחרות קיימות עבור סלקטיבית ההפרדה של aldehydes, קטונים של תערובות, לדוגמה, היווצרות סלקטיבי של oximes2, acetals מחזורית3או mercaptal4 היווצרות. שיטות אלה דורשים צעד נוסף להפריד המין יצרו התערובת, כי המוצר אינה מסיסים במים, ולכן לא יכול להיות מופרדת באמצעות פרוטוקול החילוץ פשוטות. אלדהיד חמצון ליצירת חומצות קרבוקסילית נשלף הוא אחר דיווח על טכניקת5, אבל הצעד חמצון הנדרש הוא פחות chemoselective מאשר התנאים ביסולפאט מתון המתוארים בזאת, ומחייב השימוש בגז חמצן, זרז קובלט.
שיטה זו ישימה על ההפרדה של aldehydes (איור 1), באין מפריע sterically מחזורית, מתיל קטונים (איור 2) ממולקולות שאינן מכילות אלה קבוצות פונקציונליות. קטונים ראקטיבית במיוחד, כגון α-קטו אסטרים יוסרו גם באמצעות תהליך זה. Alkanes, alkenes, האוויר דינס, alkynes, אסטרים, amides, חומצות קרבוקסילית, אלקיל הלידים, כהלים, פנולים, nitriles, בנזיל כלורידים, epoxides, anilines, acetals, מעט הפריע, α, β-רוויה, או קטונים aryl הם כל אינרטיים בתנאים ניתן להפריד את אלדהיד או קטון תגובתי רכיב של התערובת (2 דמויות , איור 3). אתיל קטונים או שהוחלפו α קטונים מחזורית, לדוגמה, הם הפריע מספיק, ולכן הם ספרבילית aldehydes, קטונים יותר תגובתי. בעת שימוש alkenes, הקסאן מומלצת הממס immiscible כדי למנוע ריקבון לא רצויות עקב גופרית נוכח הפתרון ביסולפאט. התאימות קבוצה פונקציונלית של פרוטוקול החילוץ ביסולפאט הוא רחב ביותר, ולכן הוא החלים על טווח רחב מאוד של הפרדות הצבע, אם הזיהום קרבוניל להיפרד מן התערובת או אלדהיד או בוויטנברג באין מפריע מתיל או קטון מחזורית. קטונים תגובתי פחות מגיב עם ביסולפאט בתנאים אלה, לכן לא יוסרו.
Protocol
Representative Results
Discussion
הראשונית ניסיונות להשתמש התגובה ביסולפאט כשיטה כדי להסיר aldehydes באמצעות מיצוי דו-שלבית טיפוסי הובילה רמות נמוכות מאוד של הסרת. שיערנו כי התגובה לא הייתה מספיק מהר כדי להתרחש במהלך הזמן מוגבל מאוד שהיו שתי שכבות במגע. כדי לשפר את הקשר בין שני המגיבים, פיתחנו פרוטוקול החילוץ בשני שלבים שבו מר…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
וידוע עשוי תורמים אמריקאי כימי החברה נפט מחקר הקרן לתמיכה חלקית של מחקר זה. אנו מודים על הקרן הלאומית למדע (0619275 צ’ה, צ’ה-0963165) לקבלת מענקים לשיפוץ ומכשור נתמכת מחקר זה.
Materials
| sodium bisulfite | Fisher | AC419440010 | 1 kg |
| benzyl butyrate | Fisher | AAB2424130 | 250 g |
| anisaldehyde | Fisher | AC104801000 | 100 mL |
| magnesium sulfate | Fisher | M65-500 | 500 g |
| ethyl acetate | Fisher | E195-4 | 4 L |
| hexanes | Fisher | H292-4 | 4 L |
| methanol | Fisher | A456-1 | 1 L |
| dimethylformamide | Fisher | D119-1 | 1 L |
| citronellal | Fisher | AAL15753AE | 100 mL |
| benzylacetone | Fisher | AC105832500 | 250 mL |
| deionized water | Fisher | BP28194 | 4 L |
| piperonal | Sigma-Aldrich | P49104-25G | 25 G |
| sodium hydroxide | Fisher | S318-1 | 1 kg |
| separatory funnel with cap | Fisher | 10-437-5B | 125 mL |
| ring stand | Fisher | 03-422-215 | 3 aluminum rods |
| ring clamp | Fisher | 12-000-104 | 5 cm |
| cork ring | Fisher | 07-835AA | 8 cm outer dimension |
| round bottom flask | Fisher | 31-501-107 | 100 mL |
| rotary evaporator with accessories | Fisher | 05-000-461 | cold trap bondenser |
| bump trap 14/20 joint | Fisher | CG132201 | 14/20 joint |
| funnel | Fisher | 05-555-6 | organic solvent compatible |
| cotton | Fisher | 22-456-881 | non-sterile |
| glass pipets | Fisher | 13-678-20A | borosilicate 5.75" |
| two 250 microliter syringes | Fisher | 14-813-69 | |
| 4 erlenmeyer flasks | Fisher | 10-040D | 125 mL |
| fume hood | Fisher | 13-118-370 | |
| nitrile gloves | Fisher | 19-149-863B | medium |
| safety goggles | Fisher | 17-377-403 | |
| spatula | Fisher | 14-357Q | |
| balance | Fisher | 01-912-403 | 120 g capacity |
References
- Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
- Lauer, G. G., Pratt, R. S., Wilson, W. B. Separation of Aldehydes and Ketones. , (1951).
- Hsu, W. L. . Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , 4701561 (1987).
- Schreiber, R. S. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , (1942).
- Bludworth, J. E. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , (1944).
- Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
- Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
- Makitra, R. G., Kal’muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
- van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
- Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
- Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600 (2010).
