الفصل بين الألدهيدات والكيتونات رد الفعل من الخلائط استخدام بروتوكول استخراج بيكبريتيت
Summary
نقدم هنا، بروتوكول لإزالة الألدهيدات والكيتونات رد الفعل من الخلائط ببروتوكول استخراج سائل مباشرة مع بيكبريتيت الصوديوم المشبعة بمادة مذيبة الامتزاج. هذا البروتوكول المشترك سريعة وسهلة لأداء. يمكن أن تكون معزولة ألدهيد أو كيتون إعادة قبل باسيفيكيشن الطبقة المائية.
Abstract
تنقية المركبات العضوية عنصر أساسي في العمليات التركيبية الروتينية. القدرة على إزالة الملوثات إلى طبقة مائي بتوليد بنية مشحونة يوفر فرصة لاستخدام استخراج كأسلوب لتنقية بسيطة. من خلال الجمع بين استخدام المذيبات العضوية الامتزاج مع بيكبريتيت الصوديوم المشبعة، الألدهيدات وكيتونات رد الفعل يمكن أن تتحول بنجاح إلى اتهم بيكبريتيت adducts التي يمكن ثم يمكن فصله عن العناصر الأخرى العضوية من خليط من مقدمة طبقة العضوية قابلة للامتزاج. هنا، يمكننا وصف بروتوكول بسيط لإزالة الألدهيدات، بما في ذلك أعاق ستيريكالي نيوبينتيل الألدهيدات وبعض الكيتونات، من الخلائط الكيميائية. يمكن فصل كيتونات إذا هي ستيريكالي دون عوائق دوري أو كيتونات الميثيل. الألدهيدات الاليفاتيه والكيتونات، ديميثيلفورماميدي كمذيب الامتزاج لتحسين معدلات إزالة. يمكن عكس رد فعل إضافة بيكبريتيت قبل باسيفيكيشن للطبقة المائية، مما يسمح لإعادة عزل الكربونيل رد الفعل المكون من خليط.
Introduction
فصل مكونات المخاليط عن أحد آخر ضروري لإعداد مواد نقية. الأسلوب الموصوفة هنا يسمح لفصل السطحية من الألدهيدات وستيريكالي دون عائق دوري وكيتونات الميثيل من الجزيئات العضوية الأخرى1. التقنية تعتمد على مفاعليه بيكبريتيت مع مجموعة الكربونيل خلق تهمة أدوكت التي يمكن فصلها في طبقة مائي، بينما فصل المكونات الأخرى إلى طبقة عضوية قابلة للامتزاج. هو مفتاح تحقيق تفاعلية بين بيكبريتيت والكربونيل استخدام مذيب الامتزاج، مما يسمح لرد الفعل على أن تتم قبل فصل إلى مراحل منفصلة. دون إضافة فصل الحد الأدنى المذيبات الامتزاج يتم الحصول عليها، يفترض أنه بسبب سوء الاتصال بين بيكبريتيت ماء والعضوية مسعور.
وميزة هذا الأسلوب الانفصال لتنقية هو سهولة البروتوكول. استخراج سائل عملية بسيطة لأداء، ويمكن أن تنفذ على نطاق واسع. تقنيات تنقية البديلة، مثل كروماتوغرافيا العمود، أكثر بكثير مكلفة وتستغرق وقتاً طويلاً، وتمثل تحديا لأداء على نطاق واسع وتتطلب التمايز كافية من المكونات من حيث قطبية. تنقية البلورة أو تقطير يتطلب التمايز كافية بين الذوبان أو نقطة الغليان لمكونات المخلوط، على التوالي. لاستخراج بيكبريتيت تعتمد على الفرق في مفاعليه مجموعة الكربونيل في الألدهيدات والكيتونات، يمكن فصل المركبات بالذوبان مماثلة أو نقطة الغليان قطبية فعلياً. وتوجد طرق فصل المواد الكيميائية الأخرى لفصل انتقائية الألدهيدات والكيتونات عن مخاليط، على سبيل المثال، تشكيل انتقائية أوكسيميس2، أسيتالس دوري3، أو تشكيل4 ميركابتال. تتطلب هذه الطرق خطوة إضافية لفصل الأنواع التي شكلت من الخليط، لأن المنتج ليس للذوبان في الماء ولا يمكن فصلها بأي بروتوكول استخراج بسيطة. الأكسدة ألدهيد لتشكيل الأحماض الكربوكسيلية القابلة للإزالة هي آخر ذكرت تقنية5، ولكن الخطوة المطلوبة أكسدة تشيموسيليكتيفي أقل من الشروط بيكبريتيت معتدل الموضحة هنا، ويتطلب استخدام غاز الأكسجين وعامل حفاز من الكوبالت.
ينطبق هذا الأسلوب على الفصل بين الألدهيدات (الشكل 1)، ودون أية عوائق ستيريكالي دوري والميثيل كيتونات (الشكل 2) من الجزيئات التي لا تحتوي على هذه المجموعات الوظيفية. تتم إزالة كيتونات رد الفعل خاصة، مثل استرات α-keto أيضا باستخدام هذه العملية. الألكانات، الالكينات، دينيس، الكينس، اﻻسترات، والأميدات، الأحماض الكربوكسيلية، هاليدات الألكيل، الكحول، الفينولات، nitriles، كلوريدات البنزيل، ايبوكسيدات، أنيلينيس، أسيتالس، وأعاق قليلاً، α، β-غير المشبعة، أو كيتونات أريل أونريكتيفي جميع الشروط ولا يمكن فصلها عن ألدهيد أو كيتون رد الفعل المكون من الخليط (الأرقام 2 و الشكل 3). كيتونات الإيثيل أو استبدال α كيتونات دوري، على سبيل المثال، تعوقهم بما فيه الكفاية ولذلك يمكن فصله عن الألدهيدات والكيتونات أكثر تفاعلية. عند استخدام الالكينات، ينصح الهكسين كمذيب قابلة للامتزاج لمنع التحلل غير مرغوب فيه بسبب ثاني أكسيد الكبريت الموجودة في الحل بيكبريتيت. توافق المجموعة الوظيفية بروتوكول استخراج بيكبريتيت واسع للغاية، وذلك ينطبق على مجموعة واسعة جداً من الفواصل، إذا هو الملوث الكربونيل فصله عن المخلوط ألدهيد أو دون عائق الميثيل أو كيتون دوري. كيتونات أقل من رد الفعل لا تتفاعل مع بيكبريتيت تحت هذه الظروف و ولذلك لا تتم إزالة.
Protocol
Representative Results
Discussion
المحاولات الأولى لاستخدام رد فعل بيكبريتيت كأسلوب لإزالة الألدهيدات تستخدم استخراج مرحلتين نموذجية أدت إلى مستويات منخفضة للغاية لإزالة. افترضنا أن رد الفعل لم تكن سريعة بما يكفي تحدث خلال فترة محدودة جداً من الطبقتين في الاتصال. لزيادة الاتصال بين كواشف مختبر، قمنا بتطوير بروتوكول اثن?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وتتم اعتراف إلى الجهات المانحة “صندوق أبحاث البترول المجتمع الأمريكي الكيميائية” لدعم جزئي لهذا البحث. ونحن ممتنون “المؤسسة الوطنية للعلوم” (0619275 تشي وتشي-0963165) للحصول على منح التجديد والأجهزة التي تدعم هذا البحث.
Materials
| sodium bisulfite | Fisher | AC419440010 | 1 kg |
| benzyl butyrate | Fisher | AAB2424130 | 250 g |
| anisaldehyde | Fisher | AC104801000 | 100 mL |
| magnesium sulfate | Fisher | M65-500 | 500 g |
| ethyl acetate | Fisher | E195-4 | 4 L |
| hexanes | Fisher | H292-4 | 4 L |
| methanol | Fisher | A456-1 | 1 L |
| dimethylformamide | Fisher | D119-1 | 1 L |
| citronellal | Fisher | AAL15753AE | 100 mL |
| benzylacetone | Fisher | AC105832500 | 250 mL |
| deionized water | Fisher | BP28194 | 4 L |
| piperonal | Sigma-Aldrich | P49104-25G | 25 G |
| sodium hydroxide | Fisher | S318-1 | 1 kg |
| separatory funnel with cap | Fisher | 10-437-5B | 125 mL |
| ring stand | Fisher | 03-422-215 | 3 aluminum rods |
| ring clamp | Fisher | 12-000-104 | 5 cm |
| cork ring | Fisher | 07-835AA | 8 cm outer dimension |
| round bottom flask | Fisher | 31-501-107 | 100 mL |
| rotary evaporator with accessories | Fisher | 05-000-461 | cold trap bondenser |
| bump trap 14/20 joint | Fisher | CG132201 | 14/20 joint |
| funnel | Fisher | 05-555-6 | organic solvent compatible |
| cotton | Fisher | 22-456-881 | non-sterile |
| glass pipets | Fisher | 13-678-20A | borosilicate 5.75" |
| two 250 microliter syringes | Fisher | 14-813-69 | |
| 4 erlenmeyer flasks | Fisher | 10-040D | 125 mL |
| fume hood | Fisher | 13-118-370 | |
| nitrile gloves | Fisher | 19-149-863B | medium |
| safety goggles | Fisher | 17-377-403 | |
| spatula | Fisher | 14-357Q | |
| balance | Fisher | 01-912-403 | 120 g capacity |
References
- Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
- Lauer, G. G., Pratt, R. S., Wilson, W. B. Separation of Aldehydes and Ketones. , (1951).
- Hsu, W. L. . Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , 4701561 (1987).
- Schreiber, R. S. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , (1942).
- Bludworth, J. E. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , (1944).
- Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
- Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
- Makitra, R. G., Kal’muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
- van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
- Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
- Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600 (2010).
