Yüzeyel Kimyasal Yapıştırmanın TiO'ya Etkisi<sub> 2</sub> -SiO<sub> 2</sub> Fotokatalitik NOx Azaltma Performansına Sahip Kompozitler
Summary
Mevcut çalışmanın odağı, Ti-O-Si bağlarının seviyelerini üretmek ve ölçmek için araçlar kurmak ve bunları desteklenen TiO 2'nin fotokatalitik özellikleri ile ilişkilendirmektir.
Abstract
Parçacık fotokatalizörlerinin destekleyici materyal yüzeylerine kimyasal olarak bağlanması, daha verimli ve pratik fotokatalitik yapıların mühendisliği için büyük önem taşımaktadır. Bununla birlikte, bu kimyasal bağlanmanın fotokatalizörün optik ve yüzey özellikleri üzerindeki etkisi ve dolayısıyla fotokatalitik etkinlik / reaksiyon seçiciliği davranışı sistematik olarak incelenmemiştir. Bu araştırmada, TiO 2 , SiO 2 yüzeyinde iki farklı yöntem ile desteklenmiştir: (i) kum kuvarsının varlığında TiO 2'nin in situ olarak tetrabutil ortotitanyum (TBOT) sol-jel yöntemi ile oluşturulmasıyla ); Ve (ii) ticari TiO 2 tozunun, kuvartz'ın tetraetilortosilikat (TEOS) ile reaksiyonundan oluşan bir yüzey silis jel katmanı üzerinde kuvartna bağlanmasıyla. Karşılaştırma için, Ti02 nanopartikülleri ayrıca bir reaktif Si02'nin yüzeyleri üzerineHidroliz kontrollü sol-jel tekniğinin yanı sıra TiO2 ve SiO2 öncülerinden bir sol-jel yolu ile üretilmektedir. Yüzeysel Ti-O-Si bağları yoluyla Ti02 ve SiO2 kombinasyonu, FTIR spektroskopisi ile teyit edildi ve elde edilen kompozitlerin fotokatalitik etkinlikleri ISO standart metoduna (ISO 22197-1) göre NO'nun fotokatalitik bozunması için test edildi. . Elde edilen malzemelerin elektron mikroskop görüntüleri, destek yüzeyindeki değişken fotokatalizör kapsama alanının başarılı bir şekilde elde edilebileceğini, ancak NO kaldırılmasına yönelik fotokatalitik etkinliğin hazırlama yönteminden etkilendiğini ve nitrat seçiciliğinin Ti-O-Si'den olumsuz etkilendiğini ortaya koymuştur yapıştırma.
Introduction
Beton yapılar toplumumuzda her yerde bulunmaktadır. Tipik olarak kentsel merkezlerimiz ile ilişkili olarak, önemli yüzey alanları kentsel atmosferi olan 1 , 2 ile önemli bir arayüz oluşturmaktadır. Kentsel hava kalitesinin bozulmasının ekonomik ve sağlık üzerindeki etkileri üzerine endişeler arttıkça, bu arayüz atmosferik iyileştirme için önemli bir fırsat sunmaktadır. NOx ile kirlenmiş havanın iyileştirilmesinde bir süre TiO 2'ye dayalı fotokatalizörler kullanılmış ve bu yüksek yüzey alanlı beton yapılar üzerindeki destekleri, daha önce fotokatalitik malzemelerle ilişkili ilave işlevsellik sağlamıştır: (i) kolay temizleme, Kirleri yüzeylere bağlayan fotokatalitik olarak bozunur ve kirin yağmur suyu ile kolayca temizlenmesini sağlar 3 ; (Ii) kendiliğinden temizleme etkisini de arttıran foto-kaynaklı hidrofiliklik; Ve (iii) günümüzde özellikle de NOx 4'e göre maksimum izin verilen seviyeleri aşan seviyelerde araç emisyonlarıyla kirlenen kentsel atmosferin arındırılması. TiO 2 , kimyasal stabilitesi, nispeten düşük fiyat, yüksek fotokatalitik etkinlik ve daha da önemlisi halihazırda mevcut olan TiO 2 toksikoloji verileri ile gösterilen çevre güvenliği nedeniyle çevresel uygulamalarda en çok kullanılan fotokatalisttir.
Fotokatalitik betonlar, Avrupa çapında ve başka yerlerde deneme alanlarında atmosferik iyileştirme potansiyellerini zaten göstermiştir. Son yirmi yılda fotokatalitik çimento malzemeleri üzerine yapılmış çok sayıda çalışma ağırlıklı olarak NOx konsantrasyonunun azaltılması ile ifade edilen katalizör aktivitesini ele almıştır 1 , 6 , 7 <sup>, 8 , 9 . Bununla birlikte, tek başına aktivite, fotokatalitik etkinliğin yetersiz bir göstergesidir. Atmosferik azot oksitlerin konsantrasyonlarının toplamı olarak tanımlanan NOx konsantrasyonundaki bir azalma, tek başına, hava kalitesinde yararlı bir etkiyi temsil etmez, çünkü kurucu gazların nispi toksisitesi eşdeğer değildir.
NOx gazlarının fotokatalitik oksidasyonu diziyi takip eder
NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – )
NO'ya göre NO 2'ye göre daha yüksek toksisite (muhafazakar olarak 3 10 faktörü ile), NO'nun nitrata oksidatif dönüşümünün ( yani , nitrat seçiciliği ) en üst düzeye çıkarılması gerektiği anlamına gelir. Sonuç olarak hem yüksek aktiviteler hem de yüksek nitrat Seçicilikler hedeflenmelidir.
Genel olarak katalizöre gelince, reaksiyona giren moleküllerin adsorbe edilmesi için yüksek yüzey alanları gereklidir. Nanopartikülat TiO 2 , partiküllerin yeterince dağılmış olması koşuluyla, yüksek fotokatalitik aktivite için gerekli olan yüksek spesifik yüzey alanını sağlar 9 . Bununla birlikte, çimento bağlayıcısına karıştırılarak betonlara uygulandığında aglomerasyon oluşabilir, etkin yüzey alanı azaltılır ve çimento hidratasyon reaksiyonları, fotokatalist oklüzyonuna neden olabilir, erişilebilir yüzey alanını daha da azaltıp, katalizörün güneş ışığı 1 , 11'i harekete geçirmesini engeller.
Erişilebilir katalizör yüzey alanı daha verimli fotokatalitik yapılarda daha iyi korunursa, önemli ölçüde geliştirilmiş performans beklenebilir. Bunlara, beton yüzey maruz agregalarına ve zeolit yapılara desteklenen katalizörler dahildirAss = "xref"> 2 , 12 . Bu yapıların dayanıklılığı, katalizörün çeşitli desteklere ne kadar iyi bağlandığına bağlıdır. TiO 2'nin alt tabakalara kimyasal olarak yapışmasının faydaları literatürde genellikle 8,13'te belirtilmiştir , ancak bağlanma derecesinin karakterize edilmesi araçları belirsiz olmuştur. Bununla birlikte, bir kimyasal bağın fiziksel çekime nazaran bütünlüğü, beton yüzeyinde sağlam yapılar geliştirme fırsatı sunar. Bununla birlikte, desteklenen TiO2'nin optik ve fotokatalitik özelliklerine Ti02 ve bir substrat, örneğin kuvars gibi bir Ti-O-Si bağlantısı sağlamak için bir kimyasal bağın etkisi daha önce incelenmemiştir. Bu nedenle, bu çalışmanın odağı, Ti-O-Si bağlarının seviyelerini üretmek ve ölçmek için araçlar kurmak ve bunları fotokatalitik ile ilişkilendirmektirDesteklenen TiO 2'nin özellikleri. Bu amaçla, ticari ve sentezlenmiş Ti02, farklı yöntemlerle, kuvartz SiO2 kumuna (Q; agregaya basit bir örnek olarak) bağlandı.
Protocol
Representative Results
Discussion
Şekil 8 , fotokatalitik materyallerin her biri için NO fotonik verimlilikler arasındaki önemli farklılıkları göstermektedir. Reaktif yüzey erişilebilirliğini arttırmak için fotokatalizörü destekleme avantajları iyi belirlenmiştir ve PC105 için ölçülen NO oksidasyon için fotonik verimlilikler ve işlenmiş kuvartz (QT2) üzerinde desteklenen PC105 için fotonik verimlilik arasındaki farka dikkat etmek gerekir. Ξ NO (QT2), PC105 için olanın% 73'ünde ölçülmüştür, ancak QT2'nin TiO 2'nin yüklenmesinde yalnızca% 6.5'lik bir pay vardır. Açıkçası, etkinlik iyileştirmeleri desteklenen sistemlerde önemlidir, ancak önemli morfolojik farklılıklar olan ölçümleri yorumlarken dikkatli olunmalıdır.
Fotokatalitik test sisteminin, ölçümü etkilemesi beklenebilecek önemli bir özellik, fotokatalist reaktöründe desteklenen numunenin yüzey dokusudur. Bu etkili yüzey alanını etkiler. HesaplamaΞ bir alan terimini içerir, ancak bu, reaktör numunesi tutacağı tarafından tanımlanan aydınlatmanın iki boyutlu bir alanıdır. TiO 2 tozlarının, yani PC105, T1 ve T2 parçacık boyutu dağılımı, 0.4-0.5 um aralığında çapta SiO2 üzerinde Ti02 'tozu' nun desteklendiği kompozitlerden oldukça farklıdır. Bu, fotokatalist yüzey dokularının oldukça değişkendir ve bildirilen fotonik verimliliği etkilemesi beklenmektedir. Aynı zamanda reaktör akış özelliklerini de etkiler. Doku, paketleme karakteristiklerinden dolayı daha pürüzlü olursa, gerekli laminar akış rejiminin bozulmasına neden olur. Bu durumun, yüzeydeki gaz molekül difüzyon oranları ve dolayısıyla fotonik verimlilik ölçümünü etkilemesi beklenmektedir.
Bu etkilerin bir sonucu olarak, fotokatalist tiplerinin en yararlı karşılaştırması, tekli katalizörler üzerindeki ölçümlerden türetilen özelliklere dayanmalıdır. Bu çalışmada,Ξ NO ve ξ NO 2'ye (Denklem 10) dayanan nitrat seçiciliği, her ikisi de aynı numunede ölçülür ve sonraki tartışmada kullanılır.
(10)
Şekil 9: Farklı Ti02 ve Ti02-Si02 Kompozit Tozları için kaydedilen, NOx'in Toplam Sökülmesine Yönelik Seçicilik, yani , Nitrat Seçiciliği. Doğrudan karşılaştırılabilir sistemler desteklenen ve desteklenmeyen çiftler ile aynı sembollerle tanımlanır. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.
Nitrat seçiciliğini kontrol eden faktörler karmaşık ve ilgili değişkenler içermektedirDe TiO 2 polimorfizmi, defekt durumu, suyun bulunabilirliği, vb. 7 , fakat genellikle fotokatalitik performans için avantajlı olduğu düşünülen substrat bağlama rolü de düşünülebilir. Bu nedenle, bağlanmamış ve bağlanmış sistemler arasındaki nitrat seçicilik farklarını, yani tek başına fotokatalist ile fotokatalist-destek bileşiklerini, örneğin PC105 ve QT2'yi tartışmak faydalıdır; QT2, kuvartz üzerinde bir silikat kaplamada desteklenen PC105'i temsil eder. Bu nitrat seçicilik farklılıkları Tablo 1'de özetlenmiştir.
| photocatalyst | Photocatalyst destek | DSelectivity (%); (Bağıl seçicilik azalması (%)) | FTIR tepe alanı oranı; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk merkezi (cm -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38.8-28.3) = 10.5; (-27) | 0.0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16.0-10.6) = 5.4; (-34) | 0.0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33.4-0) = 33.4; (-100) | 0,6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16.0-15.6) = 0.4; (-3) | 0.0014 | 930 |
Tablo 1: Kompozit Oluşum ve Ti-O-Si Bağlarının Fotokatalist Performansına Etkisi. Ti-O-Si'ye (920 – 960 cm -1 ) ve SiO 2'ye (990 – 1230 cm -1 ) verilen tepeler için Arka Planda düzeltilmiş FTIR tepe alanları Şekil 5'den Origin Peak Analyzes yazılımı kullanılarak elde edilmiştir. Boyutsuz alan rAtio değerleri, kompozit sistemlerde Ti-O-Si bağlanma derecesinin bir ölçümü olarak alınır. Ayrıca, Ti-O-Si bağlantısıyla bağlantılı zirve merkezi pozisyonları gösterilmektedir. Bu veriler Şekil 10'da özetlenmiştir.
Şekil 10: Fotokatalist Destekli Bileşiklerde Ti-O-Si Bağlanmasının Bir İşlevi Olarak SiO 2 ile Birleştirilen Farklı TiO 2 Malzemeleri için Nitrat Seçiciliğinde Göreli İndirgeme. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.
Kompozit oluşumunda, yani ortam havası kalitesi üzerinde en büyük olumsuz etkiyi gösterecek olan seçicilik azalması, fotokatalist T2 için kombine edildiğinde gösterilirBir silikat öncüsü ile. Ti-O-Si bağları en üst düzeye çıkarılan oldukça dağınık bir jel üretilir. Zirve alanı analizleri, TiO 2'nin yaklaşık% 65'inin, preparasyonun stoikiometrik TiO 2 : Si02 oranına yaklaştığı (% 80), SiO2 ile Ti-O-Si bağlantıları arasında birleştiğini ve Tepe alanı oranı analizi. Ti-O-Si tepe merkezinin, bileşikler için gözlemlenen en düşük dalga boyunda bulunduğu ve bileşimsel bilgilerin Ti-O-Si tepe karakteristiklerine gömülebileceği de dikkati çekmektedir. Diğer tüm kompozitler, Ti-O-Si bağlanmanın daha düşük seviyelerini gösteren oldukça düşük (Ti-O-Si) / Si02 pik alanı oranlarını göstermektedir. Şekil 10, bu bağlanma seviyesinin, serbest duran katalizör seçiciliğinden bir yüzdelik düşüş olarak ifade edilen Selektivite ile korele olduğunu ve Ti-O-Si bağlanmasının fotokatalitik NOx azaltımını olumsuz etkilediğini göstermektedir.
Bu bulguların sonuçları, önemli miktarda fotokatalitik performans kaybı olmaksızın birleştirilmiş sistemin fiziksel dayanıklılığını sağlamak için bir uzlaşma sağlanmalıdır. Olası yaklaşımlar şunları içerebilir: (i) 'bağımsız' fotokatalizörlerin esaslı fotokatalitik özelliklerini tanımlayan faydalı Ti-O-Ti bağlanmasının Ti-O-Si ile seyreltilmeyeceği şekilde desteklenen Ti02 parçacık boyutunun arttırılması Ve / veya (ii) substrat için ince, gözenekli ve dayanıklı bir yüzey kaplamaları mühendisliği yapmak; böylece fotokatalizör reaktan gaz molekülleri ve aydınlatma için erişilebilen gözeneklere tutturulur.
Kuvars kumu veya reaktif silika küreleri biçimindeki silika ya TiO 2 ile ticari olarak TiO 2 fotokatalistinin (PC105) bağlanması yoluyla, silikat bazlı bir bağlayıcı kullanılarak ya da farklı Ti öncüllerinin hidroliz-yoğunlaştırma tepkimeleriyle başarıyla değiştirildi. FotokataliteC performansı, yüksek seviyelerde Ti-O-Si bağlama bağlantılarını destekleyen bir sol-jelden türetilmiş karışık oksit sisteminki ile karşılaştırılmıştır. Temel bulgular şunları göstermektedir: (i) karışık oksit preparatındaki TiO2-SiO2 bağlanma derecesi, beklendiği gibi yüksek (% 65) ve preparatta stoikometrik Ti02: SiO2 oranına yaklaşmaktadır. Bu bileşik jel sistemi,% 33'lük bir selektivite gösteren karşılaştırılabilir bir sol-jel türevi TiO2 (T2) ile karşılaştırıldığında nitrat seçiciliği göstermedi; (ii) silikat yüzeyinin reaktivitesi düştüğünde, Ti-O-Si bağlanma derecesi azaltır; (ST1)> silikat jel tabakası (QT2)> çıplak kuvartz ve (iii) TiO2'nin nitrat seçiciliği Ti-O-Si bağlama seviyesinden olumsuz etkilenir.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar, Birleşik Krallık Mühendislik ve Fiziksel Bilimler Araştırma Konseyi'nden (Grant Ref: EP / M003299 / 1) ve Çin Doğa Bilimleri Vakfından (No 51461135005) Uluslararası Ortak Araştırma Projesinden (EPSRC-NSFC) kaynak ayırdıklarını takdirle karşıladılar.
Materials
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes – the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields?. J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
