The Effect of Interfacial Chemical Bonding in TiO2-SiO2 Composites on Their Photocatalytic NOx Abatement Performance

Amer Hakki; Lu Yang; Fazhou Wang; Donald E. Macphee

doi:10.3791/56070

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

ההשפעה של מליטה כימית interfacial ב TiO 2 -SiO 2 מרוכבים על הביצועים שלהם NOX photatalyalytic הפחתה

Published: July 04, 2017

doi:

10.3791/56070

Amer Hakki¹, Lu Yang^1,2, Fazhou Wang², Donald E. Macphee¹

¹Department of Chemistry,University of Aberdeen, ²State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology

Summary

ההתמקדות של העבודה הנוכחית היא להקים אמצעים כדי לייצר לכמת רמות של Ti-O-Si קשרים וקורלציה אלה עם המאפיינים photocatalytic של TiO נתמך ₂ .

Abstract

מליטה כימית של photocatalysts חלקיקים למשטחים חומר תמיכה הוא בעל חשיבות רבה בהנדסה יעיל יותר מבנים מעשיים photocatalytic. עם זאת, ההשפעה של מליטה כימית כזו על המאפיינים האופטיים פני השטח של photocatalyst ולכן פעילות photocatalytic שלה / תגובה סלקטיביות התגובה לא נחקרה באופן שיטתי. בחקירה זו, TiO ₂ נתמך על פני השטח של SiO ₂ באמצעות שתי שיטות שונות: (i) על ידי היווצרות באתרו של TiO ₂ בנוכחות קוורץ חול דרך שיטת ג'ל סול מעסיקה tetrabutyl אורתוטטיניום (TBOT ); ו (ii) על ידי מחייב את המסחרי אבקת TiO ₂ כדי קוורץ על פני השטח סיליקה ג'ל שכבת נוצר מתגובה של קוורץ עם tetraethylorthosilicate (TEOS). לשם השוואה, חלקיקי TiO ₂ הופקדו גם על משטחים של SiO תגובתיים יותר ₂ שהוכן על ידיהידרווליזה נשלט טכניקה ג'ל סולארית, כמו גם דרך מסלול ג'ל סול מ TiO ₂ ו מבשרי SiO ₂ . השילוב של TiO ₂ ו- SiO ₂ , באמצעות קשרי טאי-סי-אינטרפייאליים, אושר על ידי ספקטרוסקופיית FTIR והפעולות הפוטוקליטיות של חומרים מרוכבים שהתקבלו נבדקו על פירוק פוטוקטליטי של NO בהתאם לשיטת תקן ISO (ISO 22197-1) . תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים של החומרים שהתקבלו הראו כי כיסוי photocatalyst משתנה של משטח התמיכה יכול להיות מושגת בהצלחה אבל הפעילות photocatalytic כלפי הסרת NO נמצא להיות מושפע שיטת הכנה ואת סלקטיביות חנקתי מושפע לרעה על ידי Ti-O-Si קשר.

Introduction

מבני בטון נמצאים בכל מקום בחברה שלנו. בדרך כלל המשויך למרכזים העירוניים שלנו, שטח הפנים המשמעותי שלהם מהווה ממשק חשוב עם אווירה עירונית ¹ ^, ² . עם חששות גוברים על ההשפעות הכלכליות והבריאותיות של הידרדרות איכות האוויר העירוני ממשק זה מהווה הזדמנות חשובה עבור תיקון באטמוספירה. TiO ₂ מבוססי photocatalysts נוצלו במשך זמן מה ב תיקון של אוויר מזוהם NOx, ואת תמיכתם על אלה משטח משטח בטון גבוה המבנים מציע בטון פונקציונליות נוספת שקשורה בעבר עם חומרים photocatalytic: (i) ניקוי קל, לפיו חומרים אשר לאגד לכלוך משטחים הם השפלה photocatalytically המאפשר לכלוך לשטוף בקלות עם מי גשמים ³ ; (Ii) hydrophilicity תמונה המושרה, אשר גם משפר את האפקט העצמי ניקוי ³; וכן (iii) טיהור האווירה העירונית אשר כיום מזוהמת בדרך כלל על ידי פליטת כלי רכב ברמות החורגות באופן משמעותי מרמות מותרות מותרות, במיוחד ביחס ל- NOX ⁴ . TiO ₂ הוא photocatalyst הנפוץ ביותר בשימוש ביישומים סביבתיים בשל היציבות הכימית שלה, מחיר נמוך יחסית, פעילות photocatalytic גבוהה, וחשוב יותר בטיחות אקולוגית שלה כפי שצוין על ידי זמין כיום TiO ₂ נתונים toxicology ⁵ .

בטון קונקרטי כבר הוכיחו את הפוטנציאל שלהם תיקון באטמוספירה באתרי המשפט ברחבי אירופה ובמקומות אחרים. מחקרים רבים על חומרים photitatalytic צמנטיות במהלך שני העשורים האחרונים עסקו בעיקר בפעילות זרז, לעתים קרובות לידי ביטוי במונחים של ירידה ריכוז NOx ¹ ^, ⁶ ^, ⁷ , ⁸ ^, ⁹ . עם זאת, הפעילות לבד היא אינדיקציה מספקת של יעילות photocatalytic. ירידה בריכוז ה- NOx, המוגדר כסכום הריכוזים של תחמוצות החנקן האטמוספריות, אינה מייצגת כשלעצמה השפעה מועילה על איכות האוויר משום שהרעילות היחסית של הגזים המרכיבים אינה מקבילה ל ^-10 .

חמצון photatalyalytic של גזים NOX בצע את הרצף

NO → HONO → NO ₂ → HONO ₂ (NO ₃ ^– )

הרעילות הגבוהה יותר של NO ₂ ביחס ל- NO (על-ידי גורם שמרני של 3), פירושה שההמרה החמצונית של NO עד ניטראט ( כלומר סלקטיביות הניטראט ) חייבת להיות מוגברת. כתוצאה מכך, האמצעים לספק הן פעילויות גבוהות חנקתי גבוה יש לבחור במיקוד.

באשר קטליזה באופן כללי, שטחים פנימיים גבוהים נדרשים עבור ספיחה של מולקולות מגיבים. Nanoparticulate TiO ₂ מבטיח את השטח משטח ספציפי גבוה נדרש פעילות photocatalytic גבוהה בתנאי חלקיקים כראוי מפוזרים ⁹ . עם זאת, כאשר מוחל על בטון על ידי ערבוב לתוך בנדר קלסר, agglomeration יכול להתרחש, הפחתת שטח פני השטח יעיל, תגובות מלט הידר יכול להוביל חסימה photocatalyst, הפחתת שטח נגיש יותר וחסימת הזרז מ הפעלת אור ראשון ¹ ^, ¹¹ .

ביצועים משופרים באופן משמעותי ולכן ניתן לצפות כאשר זמין השטח זרז נגיש נשמר טוב יותר מבנים photocatalytic יעיל יותר. אלה כללו זרזים נתמך על פני השטח בטון חשופים אגרגטים במבני zeoliteהתחת = "xref"> 2 ^, ¹² . עמידות של מבנים אלה תלוי מאוד על כמה טוב קשורה הזרז הוא תומך שונים. היתרונות של מליטה כימית TiO ₂ על מצעים לעתים קרובות כבר התייחס בספרות ⁸ ^, ¹³ אבל האמצעים של אפיון דרגת הכריכה היה מעורפל. אף על פי כן, שלמות הקשר הכימי ביחס למשיכה פיזית מהווה הזדמנות לפתח מבנים חזקים על פני הבטון. עם זאת, ההשפעה של קשר כימי בין TiO ₂ לבין המצע, למשל קוורץ, כדי לספק הצמדה Ti-O-Si, על תכונות אופטי ו photocatalytic של TiO נתמך ₂ לא נחקרו בעבר. לכן, את המיקוד של העבודה הנוכחית כבר בהקמת אמצעים כדי לייצר לכמת רמות של Ti-O-Si קשרים וקורלציה אלה עם photocatalyticתכונות של TiO נתמך ₂ . לשם כך, מסחרי כמו גם מסונתז TiO ₂ כבר מלוכדות, בשיטות שונות, על קוורץ SiO ₂ חול (Q, כדוגמה פשוטה של צבירה).

Protocol

1. סינתזה של TiO 2- SiO 2 מרוכבים דוגמאות המבוססות על קוורץ מסחרי הערה: קוורץ, עם גודל חלקיקים בטווח 20 – 100 מיקרומטר התקבל על ידי כרסום הכדור קוורץ מסחרי במשך 15 דקות וסנון. אבקות היו אז שונה עם TiO 2 על ידי שתי שיטות שונות. QT1 הכן פתרון של 10% של טיטניום (IV) butoxide (TBOT, 97%) באתנול כמו מבשר TiO 2 על ידי המסת TBOT (2.6 מ"ל) באתנול (29.6 מ"ל). להשעות 3 גרם של אבקת קוורץ ב 30 גרם של פתרון מבושל טיטניום טרי על ידי ערבוב מתמשך. הוסף 0.3 מ"ל של חומצה הידרוכלורית (32%). מערבבים את ההשעיה וכתוצאה מכך 5 דקות. מוסיפים 30 מ"ל של מים deionized ברציפות ומערבבים את התערובת בן לילה. מעבירים את כל ההשעיה צמיג על צלחת פטרי החנות בתנאים הסביבה untהממס התנדף לחלוטין. לשטוף את קוורץ מטופלים עם מים deionized מספר פעמים ולאחר מכן יבש ב 90 מעלות צלזיוס למשך הלילה. מחממים לטפל ב 400 מעלות צלזיוס למשך 20 שעות. מגניב את אבקות באוויר מסננת שוב לאסוף חלקיקים גדולים יותר מ 20 מיקרומטר. זה היה שונה קוורץ שונה מ TiOS 2 או לא מחובר. QT2 הערה: תמיכה photocatalyst מסחרי (PC105) על קוורץ דרך קלסר ג'ל סיליקה נגזר tetraethyl אורתוסיליקט (TEOS) כדלקמן. הכן פתרון אמא TEOS על ידי המסת TEOS (23.2 מ"ל) באתנול (29.2 מ"ל). לאחר מכן להוסיף מים deionized (7.2 מ"ל) ו HCl (0.4 מ"ל, 3.6 wt%) כדי לקבל אתנול הסופי: מים: תערובת HCl (1: 0.84: 0.78 x 10 -3 יחס טוחנת). מערבבים את התערובת במשך 10 ימים בטמפרטורת החדר. הוסף כרכים מדויקים של הפתרון שהתקבל ל 100 מ"ל של אתנול, שבו 0.2 גרם TIO 2 הושעו,כדי לקבל TiO 2 : TEOS של 1: 1. מערבבים בעדינות בטמפרטורת החדר למשך הלילה ולאחר מכן מוסיפים את ההשעיה dropwise ל 2 גרם של קוורץ עם ערבוב מתמשך על 80 מעלות צלזיוס תחת לחץ מופחת. יבש את אבקות המתקבל על 90 מעלות צלזיוס לילה ואחריו טיפול בחום על 200 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות. דוגמאות המבוססות על סיליקה מסונתזת ST1 הערה: הפקדת TiO 2 חלקיקים על משטחים של SiO זירז 2 שהוכנו על ידי טכניקה הידרווליזה נשלט ג'ל. לסנתז microspheres monodisperse סיליקה באמצעות שיטת Stoeber-Bohn-Fink 14 . ממיסים TEOS (5 מ"ל) באתנול (40 מ"ל) ומערבבים במשך 30 דקות (פתרון א). הכן פתרון ב על ידי ערבוב פתרון אמוניה (8 מ"ל, 25% wt%) עם מים deionized (30 מ"ל) ואתנול (18 מ"ל) עם ערבוב מתמשך במשך 30 דקות. הוסף במהירות אלL של פתרון א 'לפתרון B ומערבבים בטמפרטורת החדר למשך 3 שעות. לאסוף את SiO וכתוצאה מכך על ידי צנטריפוגה (1,252 xg). לשטוף 3 פעמים עם אתנול מוחלט ויבש על 105 מעלות צלזיוס למשך 48 שעות. הכן ההשעיה של SiO המיוצר 2 על ידי השעיית 1 גרם 30 מ"ל של אתנול באמבט קולי במשך 10 דקות. מערבבים את ההשעיה למשך 30 דקות נוספות. בזהירות להוסיף 1 מ"ל של TBOT (97%) את ההשעיה SiO 2 אתנוליים. גיל את התערובת בטמפרטורת החדר תחת ערבוב במשך 24 שעות. מוסיפים מים deionized (2 מ"ל) ואתנול (8 מ"ל) ולאחר מכן מערבבים את התערובת נוספת עבור 2 ח. איסוף אבקה שונה על ידי צנטריפוגה לשטוף 3 פעמים עם אתנול. יבש ב 105 מעלות צלזיוס למשך 48 שעות ואחריו טיפול בחום על 500 מעלות צלזיוס למשך 3 שעות. הערה: T1: לשם השוואה, TiO 2 הוכן על ידי אותה שיטה אבל בהעדר סיליקה. ST2 הערה: בדגימות אלה, לסנתז ג'ל הומוגני של SiO 2 / TiO 2 יחס טוחנת 0.25 מתערובות stoichiometric של ארתוסיליקט tetraethyl (TEOS) ו טיטראסופרופוקסיד טיטניום (TTIP) כמבשרים Si ו Ti, בהתאמה כדלקמן. מוסיפים את הכמות הנדרשת של טיפות (0.89 מ"ל) לירידה באתנול: מים: תערובת HCl (73.6 מ"ל, 1: 0.84: 0.78 x 10 -3 ). מערבבים בטמפרטורת החדר למשך שעה אחת. מוסיפים את הסכום הרצוי של TTIP (4.74 מ"ל) ומערבבים את התערובת נוספת בטמפרטורת החדר למשך הלילה. השג המרה ג'ל המרה על ידי ערבוב ב 80 מעלות צלזיוס למשך 1 שעות. מחממים לטפל ג'ל שהתקבל כדלקמן: לילה ייבוש ב 90 מעלות צלזיוס, 450 מעלות צלזיוס למשך 5 שעות, ו 500 מעלות צלזיוס למשך 5 שעות. הערה: T2 : טהור TiO 2 הוכנה גם על ידי אותה שיטת ג'ל סול אבל בהעדר TEOS. 2. characterizatioN שיא IR ספקטרום באמצעות ספקטרופוטומטר מצויד UATR (יחיד רפלקציה יהלום) 15 . השג X-ray עיכוב (XRD) דפוסי באמצעות diffractometer אנאלי PAN מצויד עם CuKa1 1.54 מקור רנטגן Å. לנתח את המורפולוגיה של דגימות באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM), מצויד ED Analyzer רנטגן גלאי BSE עם מתח הפעלה בין 10-20 קילו וולט. השתמש באנרגיה רנטגן ניתוח רנטגן ללכוד תמונות עם תמונה דיגיטלית רכישת מערכת. ביצוע מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM) על מיקרוסקופ המופעל עם מתח מאיץ של 200 קילו וולט. צלם תמונות באמצעות מצלמה. הקלט UV- ויס מפוזר ספקטרום ההחזרה של דגימות באמצעות ספקטרופוטומטר UV-Vis מצויד מצמד סיבים אופטיים. השתמש בריום סולפט כנקודת התייחסות בטווח של 250-600 ננומטר. לשנות את הספקטרום ההחזרה וכתוצאה מכך לתוך קליטה לכאורהספקטרה באמצעות הפונקציה Kubelka -Munk F (R∞) = (1 – R∞) 2 / 2R∞ 17 . 3. בדיקות ביצועים Photatalytic בדוק את הפעילות photocatalytic של החומרים מוכנים באמצעות הסרת NOx מ מזוהם מבחן האוויר 18 . למטרה זו, יש להקים מתקן בדיקה לטיהור אוויר (ראה איור 1 ) המורכב מאספקת גז, מכשיר אדים (2), בקרי זרימת גז (1), כור פוטוקליטי (3), מקור אור UV (A) ו – NOX Analyzer (5). אספקת הגז היו NO (100 ppm) ב N 2 , אוויר סינתטי (BOC). השתמש בבקרי זרימת מסה (1) כדי לספק NO ב 1 ppmv (0.5 ppmv, עבור דגימות ST1 ו T1) ואת הלחות היחסית ל ca. 40%, שאושרו על ידי היגרופולם של Rotronic, לכור הזרימה למינרית (3) בנפח של 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1.675 x 10 -5 m) 3 * s -1 במקרה של דגימות ST1 ו- T1). לבנות photoreactor מ PMMA (פולי (מתיל methacrylate)) ו לכסות על ידי זכוכית borosilicate. מקמו אותו מתחת לפלט של SS0.5 קילוואט, 500 וולט השמש סימולטור רפלקטיבי מלא מצויד מסנן 1.5 AM כדי להבטיח כי מדגם הבדיקה (6) קיבלו עוצמת אור של 10 WM -2 ב λ <420 ננומטר, כפי שנמדד על ידי גלאי thermopile פס רחב. צג את הריכוזים של NO, NO 2 ו NOX הכולל את זרימת הגז לשקע באמצעות NO-NO 2- NOx Analyzer. איור 1: המערכת הניסויית המשמשת לבדיקות פוטוקטליטיות: (1) בקרי זרימת מסה (2) אדים (3) כור פוטוקליטי (4) מקור אור UV ) 5 (מנתח נוקס) 6 ( מדגם בדיקה ) 7 ( ו ) 8 (- שסתומים, ) 9 ( שקע זרם הגז. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. הכן דוגמאות הבדיקה על ידי לחיצה על 0.8 גרם (0.3 גרם במקרה של ST1 ו – T1 דגימות) של החומר לתוך בעל PMMA מלבני (0.2 ס"מ גובה, רוחב 3 ס"מ, אורך 8 ס"מ). מסננים את briquettes וכתוצאה מכך שטח גיאומטרי שטח של 2.4 × 10 -3 מ 'לילה עם UV (320 ננומטר) כדי להסיר כל מזהמים אורגניים adsorbed על המשטחים שלהם.

Representative Results

קרני רנטגן (XRD) דפוסי XRD של חול קוורץ uncoated (ש), מוכן TiO 2- Sii 2 מרוכבים ו TiO 2 בהעדר קוורץ מוצגים באיור 2 . עמדות שיא לאשר את נוכחותו של anatase ב TIO 2 רק מדגם כמו גם TiO 2- סיו 2 מרוכבים, למעט הכנה ב 400 ° C (QT1) שבו לא ברור TiO 2 פסגות הם נצפו. במקרים אחרים, ההבדלים בין הדגימות השונות בעוצמות השיא ורוחב הם בשל ההבדלים בגודל החלקיקים ואת מידת הקריסטליניטי. עבור QT1, היעדר של TiO 2 פסגות ניתן לייחס גם לרמה נמוכה של crystallinity או כמות נמוכה מאוד של TIO 2 טעון על קוורץ בתנאים אלה הכנה. עם זאת, שידור מיקרוסקופית אלקטרונים ( איור 3 ) מראה QT1כדי להיות מעוטר nanoparticulate Tio 2 חלקיקים, אשר, תחת הגדלה גבוהה, מוצגים להיות nanospheres מגובבים. איור 2: XRD דפוסי טהור TiO 2 ו TiO 2- SiO 2 מרוכבים הוכן על ידי שיטות שונות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. איור 3: תמונות TEM של Titania מצופה SiO 2 דוגמאות; (א) QT1 (ב) QT2 ו (ג) ST1 ב נמוך (1) גבוה (2) magnify קטיון תמונות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. מפזר ספקטרוסקופיה מפוזר איור 4 מציג את ספקטרום הקליטה מול UV של הדגימות שהוכנו, כפי שבאה לידי ביטוי בתפקוד Kubelka-Munk ששונה [F (R ∞ ) h] 1/2 , מתויג כפונקציה של אנרגיית פוטון במקרה הנדרש למוליכים למחצה עקיפים. הספקטרום הם גם בקנה אחד עם נוכחות של TiO 2 ולהראות כי TiO 2 טוען על פני השטח של SiO 2 יש השפעה זניחה על הפער הלהקה. עם זאת, משמרת קטנה לרמת אנרגיה גבוהה יותר (כ 3.3 eV) נצפתה עבור מדגם תחמוצות מעורבים (ST2) המציין אפקט פער פער הלהקה. Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/> איור 4: המרה מפוזר מפנה ספקטרה (מגרשים Tauc) עבור TiO 2 ו TiO 2- Sii 2 מרוכבים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. פורייה המרה ספקטרוסקופיה אינפרא אדום (FTIR) איור 5 מציג את הספקטרום FTIR של SiO 2 / TiO 2 דגימות תחמוצת מעורבת של TiO 2- S מרוכבים. עדויות עבור מחייב כימי של TiO 2 כדי SiO 2 ניתן לראות בטווח בין 900 – 960 ס"מ -1 להקצות את Si-O-Ti מתיחה מצב vibrational 15 ; כצפוי, לא שיא הקליטה בשל מצב זה נצפתה עבור SiO 2 או TiO 2 . איור 5: ספקטרה FTIR של Tio 2 (T1), SiO 2 , סיליקה תגובתי שונה עם TiO 2 (ST1), SiO 2- Tio 2 תחמוצת מעורבת שהוכנו באמצעות סול ג 'ל שיטה (ST2), קוורץ (Q) ו TiO 2 – שונה דוגמאות קוורץ (QT1, QT2) . לשם הבהירות, הספקטרום של T2 אינו מוצג, אך הוא זהה ל- T1. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. טיו 2- מרוכבים קוורץ למרות המידול המולקולרי על ידי Tokarsky et al. 16 הצביע על האפשרות של Ti-O-Si על קוורץ חול, הם לא היו מסוגלים לראות ראיות ברורות עבור Ti-O-Si ניסיוני בעקבות הידרוליזה תרמית שלגופרית titanyl בנוכחות קוורץ. עם זאת, כפי שניתן לראות בתרשים 5 , ספיגה נמוכה מאוד IR ניתן להבחין בטווח 920 – 960 ס"מ -1 עבור מרוכבים QT1 דומה במחקר זה המציין כמות קטנה של מליטה Ti-O-Si. QT2 מציגה ספיגה משמעותית יותר עשוי להיות קשורה אינטראקציה של TiO 2 עם יותר תגובת TEOS ציפוי משטח קוורץ. סביר להניח כי TiO 2 קשורה עם סיליקט מבוסס סיליקט מבוסס במקום משטח קוורץ. מערכות תחמוצת מעורבת ספיגת FTIR הגבוהה ביותר שנמדדה במחקר זה נצפתה עבור ST2, נגזר התגובה של מבשרי אורגני. מערכת כזו צפויה למקסם את הפיזור ואת ערבוב של המגיבים אשר עולה בקנה אחד עם הנתונים FTIR. ST1 ניצלה מראש סיליקה מראש אבל למרות המשטח תגובתי, וכתוצאה מכך ספיגת FTIR אנימצביע על רמה נמוכה יחסית של מליטה. סריקת מיקרוסקופיה אלקטרונית (SEM) האפקטיביות של הסרט מבוסס סיליקט על קוורץ (QT2) לתמיכה יעילה של TiO 2 נבדקה על ידי SEM. הרבה תלוי כמה טוב הסרט עצמו מעילים את המצע קוורץ. איור 6 משווה את SEM-EDS של Tio 2 מסחרי (PC105) מפוזרים בתוך הסרט הזה נגזר TEOS עם TiO 2 ביחס 1: 1 טוחנת (QT2). הסרט סיליקט נמצא כי היה משותק inhomogenously על גרגרי כמו באזורים מסוימים להישאר נקי של ציפוי סיליקט. כתוצאה מכך, במקרה זה, TiO 2 , הקשורים שלב סיליקט מבוסס ג'ל, הוא גם מופץ inhomogeneously ולא מלוכדות ישירות על משטח קוורץ. זה עולה בקנה אחד עם תמונה TEM באיור 3 ב (2). ציפוי סיליקט (הימנית העליונה של התמונה) נותן EDSניתוחים דומים עם זה שדווח באיור 6 (ד) המציין את הקשר של TiO 2 עם שכבת סיליקט. איור 6: תמונות SEM עבור (א) קוורץ חשוף (ב) מדגם QT2. נתוני EDS מקבילים מוצגים ב c ו- d בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. ביצועים photatalyalytic איור 7 מראה דוגמה של השינויים בריכוזים של NO, NOx, ו NO 2 בזרם הגז זורם על Tio 2 (PC105) בחושך מתחת חולההארה. כאשר האור היה מופעל, הריכוז הראשונית NO נופל על ידי כ. 48% עם היווצרות סימולטני של NO 2 . כתוצאה מכך, הריכוז של NOx, המבטא בעיקר את ריכוזי NO ו- NO 2 , מצטמצם בזמן הארה. מסלול ההמרה המוצע של NO לאחר ספיגתו על מואר photoatalyst TiO 2 מבוסס ניתן לסכם את התוכנית הבאה: NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – ) זה גם יכול להיות שם לב מ איור 7 כי ריכוז NO גדל מעט ומתמיד במהלך כל זמן הקרנה. זה ממחיש גישה למצב מצב יציב ניתן לייחס את הצבירה על availablE אתרים פעילים של photocatalytically NO מוצרים חמצון, כלומר HNO 2 / NO 2 – ; NO 2 ; ו HNO 3 / NO 3 – , אשר עשויים להשפיע על שיעורי ספיחה לא. Bloh et al. דיווחו כי השגת מצב יציב במערכת זו דורשת מספר שעות של תאורה. איור 7: וריאציות ריכוז עבור NO, NO 2 , ו NOx כפונקציה של זמן: (א) ללא photocatalyst או תמיכה (ב) קוורץ בלבד, ו (ג) PC105. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. כדי לקבוע ולהשוות את הפעילות של TiO שהושג 2-SiO 2 מרוכבים עבור הפחתה NOx, יעילות פוטוניים (ξ) להסרת NO, NOx ואת היווצרות של NO 2 חושבה באיור 8 . איור 8: יעילות פוטונית של TiO 2 ו TiO 2- SiO 2 אבקות מרוכבים NO ו NOx להסרת ו NO 2 גיבוש. מערכות דומות ישירות מזוהות עם אותם סמלים, נתמכים לעומת זוגות שאינם נתמכים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו. Ξ מוגדר כיחס בין קצב התגובה לבין שטף הפוטוןעל פי Eq. (9) 18 , שם הוא קצב הזרימה הנפחתי; C d הריכוז של NO, NOx, או NO 2 בתנאים חשוכים; ג 1 ריכוז אותו גז תחת תאורה; P הלחץ; N קבוע אבוגדרו; H הוא קבוע פלנק; C היא מהירות האור; אני עוצמת הקרינה האירוע, λ אורך הגל המועסקים בהנחה אור מונוכרומטי (365 ננומטר), אזור מוקרן; R קבוע הגז; ו- T הטמפרטורה המוחלטת. (9)

Discussion

איור 8 מראה הבדלים משמעותיים למדי בין יעילות פוטוניים NO עבור כל אחד מהחומרים photocatalytic. היתרונות של תמיכה photocatalyst כדי להגדיל את הנגישות על פני השטח תגובתי עכשיו הוקמה היטב, ראוי לציין את ההבדל בין יעילות פוטוניים עבור NO חמצון נמדד PC105 ו עבור PC105 נתמך על קוורץ מטופלים (QT2). Ξ NO (QT2) נמדד ב -73% מזה של PC105, אך QT2 היה רק 6.5% מהטעינה של ה- TiO ₂ . ברור ששיפורים בפעילות הם משמעותיים במערכות הנתמכות, אך יש ליישם את הטיפול כאשר מפרשים מדידות עם הבדלים מורפולוגיים משמעותיים.

מאפיין מפתח של מערכת הבדיקה photocatalytic אשר ניתן לצפות להשפיע על המדידה היא מרקם פני השטח של המדגם נתמך בכור photocatalyst. זה משפיע על פני השטח יעיל. החישובשל ξ כולל מונח שטח אך זהו אזור דו מימדי של תאורה שהוגדר על ידי בעל מדגם הכור. התפלגות גודל החלקיקים של אבקות TiO ₂ , כלומר PC105, T1 ו T2, הם שונים למדי מרוכבים, שבו TiO ₂ 'אבקה' נתמך על SiO ₂ של קוטר בטווח 0.4-50 מיקרומטר. משמעות הדבר היא כי photocatalyst משטח textures הם די משתנה והם צפויים להשפיע על יעילות photonic דיווחו. זה גם משפיע על תזרים זורם המאפיינים. מחוספס המרקם, בשל מאפייני האריזה, כך סביר יותר כי זרם זרימה למינרית נדרש מופרע. זה צפוי להשפיע על שיעורי דיפוזיה מולקולת גז על פני השטח וכתוצאה מכך את יעילות יעילות פוטונית.

כתוצאה של השפעות אלה, השוואה שימושי ביותר של סוגי photocatalyst חייב להיות מבוסס על מאפיינים הנגזרים מדידות על זרזים בודדים. במחקר זה,סלקטיביות חנקתית, המבוססת על ξ NO ξ NO ₂ (משוואה 10), הנמדדים באותו מדגם משמשים לדיון בהמשך.

(10)

איור 9: סלקטיביות לקראת הסרת סך של NOx, כלומר , סלקטיביות חנקתי, נרשמה עבור TiO ₂ ו TiO _2- SiO ₂ אבקות מרוכבים. מערכות דומות ישירות מזוהות עם אותם סמלים, נתמכים לעומת זוגות שאינם נתמכים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.

הגורמים השולטים בסלקטיביות של חנקתית הם משתנים מורכבים ורלוונטייםדה TiO ₂ פולימורפיזם, מצב פגם, זמינות של מים, וכו ' ⁷ , אבל את התפקיד של מחייב מחייב, שנחשב לעתים קרובות יתרון על ביצועי photocatalytic, עכשיו גם יכול להיחשב. זה מועיל ולכן לדון בהבדלים סלקטיביות חנקתי בין שאינם מלוכדות ומערכות מלוכדות, כלומר photocatalyst עצמאית לעומת photocatalyst תמיכה מרוכבים, למשל PC105 לעומת QT2; שבו QT2 מייצג PC105 נתמך בציפוי סיליקט על קוורץ. הבדלים אלה סלקטיביות חנקתי מסוכמים בטבלה 1 .

photocatalyst	תמיכת photatalyst	DSelectivity (%); (הפחתה סלקטיבית יחסית (%))	FTIR שיא אזור יחס; (Ti-O-Si) / SiO2	Ti-O-Si peAk cent (cm ^-1 )
PC105	QT2	(38.8-28.3) = 10.5; (-27)	0.0088	960
T1	ST1	(16.0-10.6) = 5.4; (-34)	0.0184	960
T2	ST2	(33.4-0) = 33.4; (-100)	0.6566	920
T1	QT1	(16.0-15.6) = 0.4; (-3)	0.0014	930

טבלה 1: ההשפעה של גיבוש מורכב ו Ti-O-Si מליטה על ביצועי photatalyst. רקע תיקן אזורי שיא FTIR עבור פסגות שהוקצו Ti-O-Si (920 – 960 ס"מ ^-1 ) ו עבור SiO ₂ (990 – 1230 ס"מ ^-1 ) התקבלו איור 5 באמצעות מקור ניתוח שיא ניתוח. האזור חסר הממדיםAtio המצוין בטבלה 1 נלקח כמדד של מידת Ti-O-Si מליטה במערכות מרוכבים. כמו כן מוצגים עמדות מרכז שיא הקשורים הצמדה Ti-O-Si. נתונים אלה מסוכמים באיור 10 .

איור 10: הפחתה יחסית ב סלקטיביות חנקתי עבור חומרים שונים TiO ₂ בשילוב עם SiO ₂ כפונקציה של Ti-O-Si מליטה ב Photatalyst-Composites. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.

הפחתת הסלקטיביות הגדולה ביותר על היווצרות מרוכבים, כלומר , אשר יראה את ההשפעה השלילית הגדולה ביותר על איכות האוויר הסביבה, מצוין עבור photocatalyst T2 כאשר הוא משולבעם מבשר סיליקט. ג 'ל מפוזרים מאוד מיוצר שבו Ti-O-Si קשרים הם מוגדל. אזור השיא מנתח מציין כי סביב 65% השומה של TIO ₂ קשורה SiO ₂ דרך Ti-O-Si קשרים, אשר מתקרב tio stoichiometric ₂ : SiO ₂ יחס ההכנה (80%) ו מתן אמון ניתוח יחס שטח שיא. כמו כן ראוי לציין כי מרכז שיא Ti-O-Si ממוקם בכתובת wavenumber הנמוכה ביותר שנצפתה עבור מרוכבים ומציע כי מידע ההלחנה עשויה להיות מוטבע המאפיינים שיא Ti-O-Si. כל מרוכבים אחרים להציג נמוך משמעותית (Ti-O-Si) / SiO ₂ יחסי שטח שיא, המציין רמות נמוכות יותר של Ti-O-Si מליטה. איור 10 מראה כי רמה זו של מליטה הוא בקורלציה עם סלקטיביות, מבוטא כאחוז ירידה מן הסלקטיביות החופשית עומד זרז, המציין כי Ti-O-Si מחייב יש השפעה שלילית על הפחתת NOx photocatalytic.

ההשלכות של ממצאים אלה הן כי יש לעמוד בפשרה כדי להבטיח עמידות פיזית של מערכת מלוכדות ללא הפסד משמעותי של ביצועים photocatalytic. גישות אפשריות יכול לכלול: (i) הגדלת נתמך TiO ₂ גודל החלקיקים כך מיתוג Ti-O-Ti מועיל, אשר מגדיר את המאפיינים photocatalytic מהותי של photocatalysts עצמאית ", אינם מדולל על ידי Ti-O-Si ו / או (ii) הנדסה דק, ציפוי נקבובי ועמיד משטח עבור המצע כך photocatalyst לכוד בתוך הנקבוביות נגישים מולקולות הגז המגינים ותאורה.

סיליקה בצורה של חול קוורץ או תחומים סיליקה תגובתי שונה בהצלחה עם TiO ₂ או באמצעות מחייב TIO ₂ photocatalyst מסחרי (PC105), תוך ניצול קלסר מבוסס סיליקט או באמצעות תגובות hydrolysis- עיבוי של מבשרי Ti שונים. PhotocatalytiC הביצועים של composites וכתוצאה מכך הושווה לזה של ג 'ל סוליד נגזר מעורבים מערכת מעורבת קידום רמות גבוהות של קשורות Ti-O-Si מחייב. הממצאים העיקריים מראים כי: (i) מידת טיו _2- סיו ₂ מחייב בהכנת תחמוצת מעורבת גבוהה (65%) כצפוי מתקרב stoichiometric TiO ₂ : SiO ₂ יחס בהכנה. מערכת זו ג'ל מרוכבים לא הציג סלקטיביות חנקתי לעומת ג 'ל סוליד נגזר נגזר TiO ₂ (T2) אשר הראו סלקטיביות של 33%, (ii) כמו תגובתיות של משטח סיליקט מפחית, את מידת Ti-O-Si מחייב מפחית; הסדר הוא תגובתי סיליקה כדורי (ST1)> סיליקט ג'ל שכבת על קוורץ (QT2)> קוורץ חשוף, ו (iii) סלקטיביות חנקתי של TiO ₂ מושפע לרעה על ידי רמת Ti-O-Si מליטה.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

המחברים מודים בהוקרה במימון של המועצה להנדסה ומדעי הפיסיקה של בריטניה (גרנט Ref: EP / M003299 / 1) וקרן מדעי הטבע של סין (מס '51461135005) פרויקט מחקר משותף בינלאומי (EPSRC-NSFC).

Materials

quartz	Aldrich	31623
tetrabutylorthotitania (TBOT)	Aldrich	244112
ethanol	Aldrich		absolute alcohol
hydrochloric acid	Aldrich
deionised water			18.2 MWΩ.cm
seives	Endecott
tetraethylorthosilicate (TEOS)	Aldrich	86578
PC105 (TiO₂)	Cristal Global
ammonia solution	Aldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP)	Aldrich	87560
barium sulphate	Aldrich
NO in N₂	BOC		100 ppm
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spectrum Two	equipped with UATR
X-ray diffractometer	PAN analytical	X'Pert3 Powder	equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscope	ISI	ABT55	ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector
Transmission electron microscope	Jeol	JEM-2000EX	utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer	Agilent Technology	Cary 60
Mass flow controllers	Bronkhorst
Humidity monitor	Rotronic	Hygropalm
Solar simulator	Sciencetech	SS0.5kW	1.5 AM filter used
Broadband thermopile detector	Gentec EO	XLP12-3S-H2-D0
NOx analyser	Air Monitors Ltd	Thermo Scientific Model 42i-HL

References

Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes – the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields?. J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Hakki, A., Yang, L., Wang, F., Macphee, D. E. The Effect of Interfacial Chemical Bonding in TiO₂-SiO₂ Composites on Their Photocatalytic NOx Abatement Performance. J. Vis. Exp. (125), e56070, doi:10.3791/56070 (2017).

Automatically Generated