The Effect of Interfacial Chemical Bonding in TiO2-SiO2 Composites on Their Photocatalytic NOx Abatement Performance

Amer Hakki; Lu Yang; Fazhou Wang; Donald E. Macphee

doi:10.3791/56070

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Chemistry

O efeito da Ligação Química Interfacial em Compósitos de TiO2-SiO2 em seu Desempenho Fotocatalítico de Redução de NOx

Published: July 04, 2017

doi:

10.3791/56070

Amer Hakki¹, Lu Yang^1,2, Fazhou Wang², Donald E. Macphee¹

¹Department of Chemistry,University of Aberdeen, ²State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology

Summary

O foco do presente trabalho é estabelecer meios para gerar e quantificar níveis de ligações Ti-O-Si e correlacioná-las com as propriedades fotocatalíticas do TiO ₂ suportado.

Abstract

A ligação química de fotocatalisadores em partículas para superfícies de materiais de suporte é de grande importância na engenharia de estruturas fotocatalíticas mais eficientes e práticas. No entanto, a influência de tal ligação química sobre as propriedades ópticas e superficiais do fotocatalisador e, portanto, o seu comportamento fotoocatalítico / seletividade de reação não foi sistematicamente estudado. Nesta pesquisa, o TiO ₂ foi suportado na superfície de SiO2 por meio de dois métodos diferentes: (i) pela formação in situ de TiO2 na presença de quartzo de areia através de um método sol-gel que emprega tetrabutyl orthotitanium (TBOT ); E (ii) unindo o pó de TiO ₂ comercial a quartzo sobre uma camada superficial de gel de sílica formada a partir da reação de quartzo com ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Para comparação, as nanopartículas de TiO2 também foram depositadas nas superfícies de um SiO ₂ mais reativo preparado por umTécnica sol-gel controlada por hidrólise, bem como através de uma via sol-gel a partir de precursores de TiO2 e SiO2. A combinação de TiO2 e SiO2, através de ligações de Ti-O-Si interfaciais, foi confirmada por espectroscopia de FTIR e as atividades fotocatalíticas dos compósitos obtidos foram testadas quanto à degradação fotocatalítica de NO de acordo com o método padrão ISO (ISO 22197-1) . As imagens de microscópio eletrônico dos materiais obtidos mostraram que a cobertura de fotocatalisadores variável da superfície de suporte pode ser alcançada com sucesso, mas a atividade fotocatalítica para a remoção de NO foi afetada pelo método de preparação e a seletividade de nitrato é afetada negativamente por Ti-O-Si colagem.

Introduction

As estruturas concretas são onipresentes na nossa sociedade. Normalmente associados aos nossos centros urbanos, a sua superfície significativa representa uma importante interface com a atmosfera urbana ¹ ^, ² . Com preocupações crescentes com os impactos econômicos e de saúde da deterioração da qualidade do ar urbano, essa interface apresenta uma importante oportunidade para a remediação atmosférica. Os fotocatalizadores baseados em TiO ₂ foram utilizados por algum tempo na remediação do ar contaminado com NOx e seu suporte sobre essas estruturas de concreto de alta área superficial oferece concreto a funcionalidade adicional anteriormente associada aos materiais fotocatalíticos: (i) limpeza fácil, pelo que os materiais Que ligam a sujeira às superfícies são degradadas fotocatalíticamente, permitindo que a sujeira se lave facilmente com água de chuva ³ ; (Ii) hidrofilicidade induzida por foto, que também aumenta o efeito autolimpiante ³; E (iii) a purificação da atmosfera urbana que hoje é tipicamente poluída pelas emissões dos veículos em níveis que excedem significativamente os níveis máximos permitidos, particularmente em relação ao NOx ⁴ . TiO ₂ é o fotocatalisador mais utilizado em aplicações ambientais devido à sua estabilidade química, preço relativamente baixo, alta atividade fotocatalítica e, mais importante ainda, sua segurança ecológica conforme indicado pelos dados de toxicologia TiO ₂ atualmente disponíveis.

Os concretos fotocatalíticos já demonstraram o seu potencial de remediação atmosférica em sites de avaliação em toda a Europa e em outros lugares. Numerosos estudos sobre materiais de cimento fotocatalítico nas últimas duas décadas têm abordado predominantemente a atividade do catalisador, muitas vezes expresso em termos de redução de concentração de NOx ¹ ^, ⁶ ^, ⁷ , ⁸ ^, ⁹ . No entanto, a atividade por si só é um indicador insuficiente da eficácia fotocatalítica. Uma redução na concentração de NOx, definida como a soma das concentrações dos óxidos de nitrogênio atmosférico, não representa por si só um impacto útil na qualidade do ar porque as toxicidades relativas dos gases constituintes não são equivalentes ¹⁰ .

A oxidação fotocatalítica de gases NOx segue a sequência

NÃO → HONO → NO ₂ → HONO ₂ (NO ₃ ^– )

A maior toxicidade do NO _{2 em} relação ao NO (por, conservadoramente um fator de 3 ¹⁰ ) significa que a conversão oxidativa de NO através do nitrato ( isto é, a seletividade de nitratos ) deve ser maximizada. Consequentemente, os meios para entregar as atividades altas e nitrato alto As seletividades devem ser direcionadas.

Quanto à catálise em geral, são necessárias áreas de superfície altas para a adsorção de moléculas que reagem. O TiO ₂ nanoparticulado garante a área superficial específica elevada necessária para a alta atividade fotocatalítica desde que as partículas sejam adequadamente dispersas ⁹ . No entanto, quando aplicado a concretos misturando-se ao aglutinante de cimento, pode ocorrer aglomeração, reduzindo a superfície efetiva e as reações de hidratação do cimento podem levar à oclusão do fotocatalisador, reduzindo a área de superfície acessível e bloqueando o catalisador da ativação da luz solar ¹ ^, ¹¹ .

Destaca-se um desempenho significativamente melhorado quando a área de superfície do catalisador acessível é melhor preservada em estruturas fotocatalíticas mais eficientes. Estes incluem catalisadores suportados em agregados expostos à superfície de concreto e em estruturas de zeólitoAss = "xref"> 2 ^, ¹² . A durabilidade dessas estruturas depende muito de como o catalisador está bem ligado aos vários suportes. Os benefícios da ligação química do TiO ₂ aos substratos foram frequentemente referidos na literatura ⁸ ^, ¹³ ^, mas o meio de caracterizar o grau de ligação tem sido ambíguo. No entanto, a integridade de uma ligação química em relação a uma atração física apresenta uma oportunidade para desenvolver estruturas robustas na superfície do concreto. No entanto, a influência de uma ligação química entre TiO ₂ e um substrato, por exemplo , quartzo, para proporcionar uma ligação Ti-O-Si, nas propriedades ópticas e fotocatalíticas do TiO ₂ suportado não foi previamente estudada. Portanto, o foco do presente trabalho tem sido o estabelecimento de meios para gerar e quantificar níveis de ligações de Ti-O-Si e correlacioná-los com o fotocatalíticoPropriedades do TiO ₂ suportado. Para este efeito, o TiO ₂ comercial e sintetizado foi ligado, por métodos diferentes, à areia de quartzo SiO2 (Q, como um exemplo simples de um agregado).

Protocol

1. Síntese de Compostos de TiO2 -SiO2 Amostras com base em quartzo comercial NOTA: O quartzo, com tamanhos de partículas na faixa de 20 a 100 μm, foi obtido por moagem de esfera de quartzo comercial durante 15 min e peneiração. Os pós foram então modificados com TiO 2 por dois métodos diferentes. QT1 Preparar uma solução a 10% de butóxido de titânio (IV) (TBOT; 97%) em etanol como um precursor de TiO 2 9 , dissolvendo TBOT (2,6 mL) em etanol (29,6 mL). Suspender 3 g de pó de quartzo em 30 g da solução precursora de titânio recém-preparada por agitação contínua. Adicionar 0,3 mL de ácido clorídrico (32%). Agitar a suspensão resultante durante 5 min. Adicionar 30 mL de água desionizada e agitar continuamente a mistura durante a noite. Transfira toda a suspensão viscosa para uma placa de Petri e armazene em condições ambientais nãoO solvente evaporou completamente. Lavar o quartzo tratado com água desionizada várias vezes e depois secar a 90 ° C durante a noite. Tratamento térmico a 400 ° C por 20 h. Arrefecer os pós no ar e peneirar novamente para coletar partículas maiores que 20 μm. Isto foi para separar o quartzo modificado de TiO 2 frouxamente ou não conectado. QT2 NOTA: Apoie o fotocatalisador comercial (PC105) em quartzo através de um aglutinante de gel de sílica derivado do ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como se segue. Prepare uma solução mãe TEOS dissolvendo TEOS (23,2 mL) em etanol (29,2 mL). Em seguida, adicione água desionizada (7,2 mL) e HCl (0,4 mL; 3,6% em peso) para obter etanol final: água: mistura de HCl (1: 0,84: 0,78 x 10 -3 proporção molar). Agitar a mistura durante 10 dias à temperatura ambiente. Adicionar volumes precisos da solução obtida a 100 mL de etanol, em que foram suspensos 0,2 g de TiO2,Para obter TiO 2 : TEOS de 1: 1. Agitar suavemente à temperatura ambiente durante a noite e depois adicionar a suspensão gota a gota a 2 g de quartzo com agitação contínua a 80 ° C sob pressão reduzida. Secar os pós obtidos a 90 ° C durante a noite, seguido de tratamento térmico a 200 ° C durante 4 h. Amostras com base em sílica sintetizada ST1 NOTA: deposite as nanopartículas TiO 2 nas superfícies do SiO 2 precipitado, preparadas por uma técnica sol-gel controlada por hidrólise. Sintetizar microesferas de sílica monodispersa através do método Stoeber-Bohn-Fink 14 . Dissolver TEOS (5 mL) em etanol (40 mL) e agitar durante 30 min (solução A). Prepare a solução B, misturando solução de amônia (8 mL; 25% em peso) com água desionizada (30 mL) e etanol (18 mL) com agitação contínua durante 30 min. Adicione rapidamente alL da solução A para a solução B e agitar à temperatura ambiente durante 3 h. Recolher o SiO 2 resultante por centrifugação (1.252 xg). Lavar 3 vezes com etanol absoluto e secar a 105 ° C durante 48 h. Preparar uma suspensão do SiO 2 produzido por suspensão de 1 g em 30 mL de etanol num banho ultra-sónico durante 10 min. Agite a suspensão por mais 30 min. Adicione com cuidado 1 mL de TBOT (97%) à suspensão etanólica de SiO 2 . Idade a mistura à temperatura ambiente sob agitação durante 24 h. Adicionar água desionizada (2 mL) e etanol (8 mL) e depois agitar a mistura ainda durante 2 h. Recolher o pó modificado por centrifugação e lavar 3 vezes com etanol. Secar a 105 ° C durante 48 h seguido de tratamento térmico a 500 ° C durante 3 h. NOTA: T1: Para comparação, TiO 2 foi preparado pelo mesmo método, mas na ausência de sílica. ST2 NOTA: Nestas amostras, sintetizar a relação molar de gel homogéneo de SiO 2 / TiO 2 0,25 a partir de misturas estequiométricas de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) e tetraisopropoxido de titânio (TTIP) como precursores de Si e Ti, respectivamente, como se segue. Adicionar a quantidade necessária de TEOS (0,89 mL) gota a gota numa mistura etanol: água: HCl (73,6 mL; 1: 0,84: 0,78 x 10 -3 proporção molar). Mexa à temperatura ambiente durante 1 h. Adicionar a quantidade desejada de TTIP (4,74 mL) e agitar a mistura ainda à temperatura ambiente durante a noite. Alcance a conversão sol-gel por agitação a 80 ° C durante 1 h. Calor tratar o gel obtido da seguinte forma: secagem durante a noite a 90 ° C, 450 ° C durante 5 h e 500 ° C durante 5 h. NOTA: T2 : TiO 2 puro também foi preparado pelo mesmo método sol-gel, mas na ausência de TEOS. 2. CaracterizaçãoN Registre os espectros de IR usando um espectrofotômetro equipado com UATR (Single Reflection Diamond) 15 . Obtenha padrões de difração de raios X (XRD) usando um difractômetro analítico PAN equipado com uma fonte de raios-X CuKa1 1,54 Â 16 . Analisar a morfologia das amostras através de microscopia eletrônica de varredura (SEM), equipado com analisador de raios X ED e detector de BSE com tensão de operação entre 10 a 20 kV. Use análises de raios X de dispersão de energia e capture imagens com um Sistema de aquisição de imagens digitais. Execute microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em um microscópio operado com uma tensão de aceleração de 200 kV. Capture imagens com uma câmera. Registre os espectros de reflectância difusa UV-Vis das amostras usando um espectrofotômetro UV-Vis equipado com acoplador de fibra óptica. Use sulfato de bário como referência na gama de 250 a 600 nm. Transforme os espectros de reflectância resultantes em absorção aparenteEspectros usando a função Kubelka-Munk F (R∞) = (1 – R∞) 2 / 2R∞ 17 . 3. Teste de desempenho fotocatalítico Teste as atividades fotocatalíticas dos materiais preparados usando a remoção de NOx do teste de ar poluído 18 . Para este efeito, estabeleça uma instalação de teste de purificação de ar (ver Figura 1 ), que consiste em suprimentos de gás, umidificador (2), controladores de fluxo de gás (1), reator fotocatalítico (3), fonte de luz UV (A) (4) E analisador NOx (5). Os suprimentos de gás eram NO (100 ppm) em N 2 e ar sintético (BOC). Use controladores de fluxo de massa (1) para fornecer NO a 1 ppmv (0,5 ppmv, para amostras ST1 e T1) e a umidade relativa até ca. 40%, confirmado por Rotronic hygropalm, ao reator de fluxo laminar (3) a um fluxo volúmico de 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1,675 x 10 -5 m 3 * s -1 no caso das amostras ST1 e T1). Construa o fotorreactor do PMMA (Poli (metacrilato de metilo)) e cubra pelo vidro de borosilicato. Posicione-o abaixo da saída de um simulador solar totalmente reflexivo de SS0,5 kW, 500 W equipado com um filtro de 1,5 AM para garantir que a amostra de teste (6) tenha recebido uma intensidade de luz de 10 Wm -2 a λ <420 nm, conforme medido Por um detector de termopila de banda larga. Monitorar as concentrações de NO, NO 2 e NOx total no fluxo de gás de saída usando um NO-NO 2 -NOx Analyzer. Figura 1: Configuração Experimental Usada para os Testes Fotocatalíticos: (1) controladores de fluxo de massa (2) umidificador (3) reator fotocatalítico (4) fonte de luz UV (A) (5) analisador de NOx (6) amostra de teste (7) e (8) válvulas, e (9) saída de fluxo de gás. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Prepare amostras de teste pressionando 0,8 g (0,3 g no caso das amostras ST1 e T1) do material em um suporte retangular de PMMA (altura 0,2 cm, largura 3 cm e comprimento 8 cm). Irradiar os briquetes resultantes com uma área de superfície geométrica de 2,4 × 10 -3 m 2 durante a noite com UV (320 nm) para remover quaisquer contaminantes orgânicos adsorvidos nas suas superfícies.

Representative Results

Difração de raios X (XRD) Os padrões XRD de areia de quartzo não revestido (Q), os compósitos de TiO 2 -iO 2 preparados e TiO2 na ausência de quartzo são mostrados na Figura 2 . As posições de pico confirmam a presença de anatase na amostra única de TiO 2 , bem como nos compósitos de TiO 2 -SiO 2 , exceto para a preparação a 400 ° C (QT1), onde não são observados picos de TiO 2 claros. Nos outros casos, as diferenças entre as diferentes amostras nas intensidades e amplitudes de pico são devidas às diferenças nos tamanhos de partículas e no grau de cristalinidade. Para QT1, a falta de picos de TiO 2 pode ser atribuída a um baixo grau de cristalinidade ou a uma quantidade muito baixa de TiO2 carregada em quartzo sob estas condições de preparação. No entanto, a microscopia eletrônica de transmissão ( Figura 3 ) mostra QT1Para ser decorado com partículas de TiO 2 nanoparticuladas, que, sob alta ampliação, são nanoesferas aglomeradas. Figura 2: Padrões XRD de Compostos Pure TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 Preparados por Métodos Diferentes. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Figura 3: Imagens TEM das amostras de SiO 2 revestidas com Titania; (A) QT1 (b) QT2 e (c) ST1 em baixo (1) e alto (2) magnifi Imagens de catiões. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Espectroscopia de reflectância difusa A Figura 4 mostra os espectros de absorção UV-vis das amostras preparadas, expressas como a função Kubelka-Munk modificada [F (R ∞ ) hν] 1/2 , plotada em função da energia de fóton incidente, conforme requerido para um semicondutor indireto. Os espectros também são consistentes com a presença de TiO 2 e mostram que o carregamento de TiO 2 na superfície de SiO2 tem efeito insignificante sobre o intervalo de banda. No entanto, observa-se uma pequena mudança para um nível de energia superior (cerca de 3.3 eV) para a amostra de óxidos mistos (ST2), indicando um efeito de alargamento da faixa. Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/> Figura 4: Spectra de Reflexão de Difusão Transformada (lotes Tauc) para Compostos TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 . Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR) A Figura 5 mostra os espectros FTIR das amostras de óxidos mistos de SiO2 / TiO2 e dos compósitos de TiO2-Q. A evidência para a ligação química de TiO 2 a SiO2 pode ser observada na faixa entre 900 – 960 cm -1 atribuível ao modo vibracional de alongamento Si-O-Ti 15 ; Como esperado, nenhum pico de absorção devido a este modo foi observado para SiO 2 ou TiO 2 . Figura 5: Espectro FTIR de TiO 2 (T1), SiO2, Sílica Reativa Modificada com TiO2 (ST1), Óxido Misto SiO2 -TiO2 Preparado via Método Sol-Gel (ST2), Quartz (Q) e TiO2 – Amostras de quartzo modificadas (QT1, QT2) . Para maior clareza, o espectro para T2 não é mostrado, mas é idêntico ao T1. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Compostos TiO 2 -quartz Embora a modelagem molecular por Tokarsky et al. 16 indicaram a possibilidade de Ti-O-Si em quartzo de areia, não foram capazes de observar evidências claras de Ti-O-Si experimentalmente após a hidrólise térmica deSulfato de titanilo na presença de quartzo. No entanto, como pode ser visto na Figura 5 , uma absorção de IR muito baixa pode ser notada na faixa de 920-960 cm -1 para compósitos QT1 comparáveis neste estudo, indicando uma pequena quantidade de ligação Ti-O-Si. O QT2 exibe uma absorvência mais significativa que pode ser associada à interação do TiO 2 com TEOS mais reativo que cobre a superfície do quartzo. É provável que o TiO 2 esteja associado com o gel à base de silicato resultante em vez da superfície do quartzo. Sistemas de óxidos mistos A maior absorção de FTIR medida neste estudo foi observada para ST2, derivada da reação de precursores orgânicos. Espera-se que um sistema desse tipo maximize a dispersão e mistura de reagentes que seja consistente com os dados FTIR. ST1 utilizou uma sílica pré-precipitada, mas apesar da sua superfície reativa, a absorção FTIR resultanteIndica um nível de ligação relativamente baixo. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) A eficácia de um filme à base de silicato em quartzo (QT2) para o suporte eficiente de TiO 2 foi examinada por SEM. Muito depende de quão bem o próprio filme cobre o substrato de quartzo. A Figura 6 compara o SEM-EDS de TiO 2 comercial (PC105) disperso dentro deste filme derivado de TEOS com TiO2 numa proporção molar 1: 1 (QT2). Verificou-se que a película de silicato foi imobilizada de forma não homogênea nos grãos, já que algumas áreas permanecem livres do revestimento de silicato. Conseqüentemente, neste caso, o TiO 2 , associado à fase de gel à base de silicato, também é distribuído de forma não homogênea e não está ligado diretamente à superfície do quartzo. Isso é consistente com a imagem TEM na Figura 3 b (2). O revestimento de silicato (canto superior direito da imagem) fornece um EDSAnálises comparáveis à descrita na Figura 6 (d) indicando a associação de TiO 2 com a camada de silicato. Figura 6: Imagens SEM para (a) Quartz Bare e (b) Amostra QT2. Os dados EDS correspondentes são apresentados em c e d, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Desempenho fotocatalítico A Figura 7 mostra um exemplo das mudanças nas concentrações de NO, NOx e NO2 na corrente de gás flui sobre TiO 2 (PC105) no escuro e abaixo doenteUmination. Quando a luz foi ligada, a concentração inicial de NO cai por ca. 48% com formação simultânea de NO 2 . Conseqüentemente, a concentração de NOx, que expressa principalmente a soma das concentrações de NO e NO 2 , é reduzida durante o tempo de iluminação. A via de conversão proposta de NO após a sua adsorção no fotocatalisador iluminado com base em TiO 2 pode ser resumida no seguinte esquema: NÃO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – ) Pode também notar-se a partir da Figura 7 que a concentração de NO aumentou ligeiramente e continuamente durante todo o tempo de irradiação. Isso ilustra uma abordagem para a condição de estado estacionário e pode ser atribuído ao acúmulo na disponibilidadeE sites ativos de produtos de oxidação de NO fotocatalicamente gerados, ou seja , HNO 2 / NO 2 – ; NO 2 ; E HNO 3 / NO 3 – , o que pode influenciar as taxas de adsorção de NO. Bloh et al. Informou que alcançar um estado estacionário neste sistema requer várias horas de iluminação. Figura 7: Variações de concentração para NO, NO 2 e NOx como função do tempo: (a) sem fotocatalisador ou suporte (b) apenas quartzo e (c) PC105. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Para determinar e comparar as atividades do TiO obtido 2-S02 composites para redução de NOx, as eficiências fotônicas (ξ) para a remoção de NO, NOx e a formação de NO 2 foram calculadas e ilustradas na Figura 8 . Figura 8: Eficiências fotônicas de diferentes pó de composto TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 para remoção de NO e NOx e para a formação de NO 2 . Os sistemas diretamente comparáveis são identificados com os mesmos símbolos, pares suportados versus pares não suportados. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura. Ξ é definido como a proporção da taxa de reação e do fluxo de fótons incidente e foi cCalculado de acordo com a Eq. (9) 18 , onde É a taxa de fluxo volumétrico; C d a concentração de NO, NOx ou NO2 em condições escuras; C i a concentração do mesmo gás sob iluminação; P a pressão; N A a Avogadro constante; H é a constante Plank; C é a velocidade da luz; I a intensidade da irradiação incidente, λ o comprimento de onda empregado assumindo a luz monocromática (365 nm), A a área irradiada; R a constante de gás; E T a temperatura absoluta. (9)

Discussion

A Figura 8 mostra diferenças bastante significativas entre as eficiências fotónicas NO para cada um dos materiais fotocatalíticos. As vantagens de apoiar o fotocatalisador para aumentar a acessibilidade à superfície reativa estão agora bem estabelecidas e vale a pena notar a diferença entre as eficiências fotônicas para a oxidação de NO medida para PC105 e para PC105 suportadas em quartzo tratado (QT2). Ξ NO (QT2) foi medido em 73% do que para PC105, mas QT2 tinha apenas 6,5% do carregamento de TiO2. Claramente, as melhorias na atividade são significativas em sistemas suportados, mas devem ser aplicadas precauções ao interpretar medidas com diferenças morfológicas significativas.

Uma característica-chave do sistema de teste fotocatalítico que se pode esperar influenciar a medida é a textura superficial da amostra suportada no reator fotocatalisador. Isso influencia a área superficial efetiva. O cálculoDe ξ inclui um termo de área, mas esta é uma área de iluminação bidimensional definida pelo suporte da amostra do reator. A distribuição de tamanho de partícula de pós de TiO ₂ , isto é, PC105, T1 e T2, são bastante diferentes dos compósitos, onde TiO ₂ 'pó' é suportado em SiO ₂ de diâmetro na faixa de 0,4 a 50 μm. Isso significa que as texturas de superfície do fotocatalisador são bastante variáveis e que se espera que influenciem as eficiências fotônicas relatadas. Também influencia as características do fluxo do reator. Quanto mais difícil a textura, devido às características de embalagem, é mais provável que o regime de fluxo laminar seja interrompido. Espera-se que isso influencie as taxas de difusão da molécula de gás para a superfície e, conseqüentemente, a medição da eficiência fotônica.

Como conseqüência desses efeitos, a comparação mais útil dos tipos de fotocatalisadores deve basear-se em propriedades derivadas de medidas em catalisadores individuais. Neste estudo,A seletividade de nitratos, que é baseada em ξ NO e ξ NO ₂ (Equação 10), ambas medidas na mesma amostra são usadas na discussão subsequente.

(10)

Figura 9: Seletividade para a remoção total de NOx, isto é , seletividade de nitrato, gravada para diferentes pó de composto TiO ₂ e TiO ₂ -SiO ₂ . Os sistemas diretamente comparáveis são identificados com os mesmos símbolos, pares suportados versus pares não suportados. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

Os fatores que controlam a seletividade de nitratos parecem ser variáveis complexas e relevantes incluídasO polimorfismo de TiO ₂ , o estado do defeito, a disponibilidade de água, etc. ⁷ , mas o papel da ligação do substrato, muitas vezes considerado vantajoso para o desempenho fotocatalítico, também pode ser considerado. É benéfico, portanto, discutir as diferenças de seletividade de nitratos entre sistemas não ligados e ligados, ou seja, fotocatálise autônomo vs materiais de suporte de fotocatálise, por exemplo , PC105 vs QT2; Onde QT2 representa PC105 suportado em um revestimento de silicato em quartzo. Essas diferenças de seletividade de nitratos estão resumidas na Tabela 1 .

Fotocatalisador	Fotocatalisador de suporte	DSelectividade (%); (Redução de seletividade relativa (%))	Rácio de área de pico FTIR; (Ti-O-Si) / SiO2	Ti-O-Si peCentro ak (cm ^-1 )
PC105	QT2	(38,8-28,3) = 10,5; (-27)	0,0088	960
T1	ST1	(16,0-10,6) = 5,4; (-34)	0,0184	960
T2	ST2	(33,4-0) = 33,4; (-100)	0.6566	920
T1	QT1	(16,0-15,6) = 0,4; (-3)	0.0014	930

Tabela 1: Influência da Formação Composta e Ligação Ti-O-Si no Desempenho Fotocatalisador. As áreas de pico FTIR corrigidas em segundo plano para os picos atribuídos a Ti-O-Si (920-960 cm ^-1 ) e para SiO ₂ (990 – 1230 cm ^-1 ) foram obtidas da Figura 5 usando o software Origin Peak Analyzes. A área adimensional rAtio indicado na Tabela 1 é tomado como uma medida do grau de ligação Ti-O-Si em sistemas compostos. Também são mostradas as posições do centro do pico associadas à ligação Ti-O-Si. Esses dados estão resumidos na Figura 10 .

Figura 10: Redução Relativa na Seletividade de Nitrato para Diferentes Materiais de TiO ₂ Combinados com SiO2 como Função de Ligação de Ti-O-Si em Compostos de suporte de Fotocatálise. Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

A maior redução de seletividade na formação de compósitos, ou seja , o que mostra o maior impacto negativo na qualidade do ar ambiente, é indicado para o fotocatalisador T2 quando é combinadoCom um precursor de silicato. É produzido um gel altamente disperso em que as ligações Ti-O-Si são maximizadas. As análises da área de pico indicam que cerca de 65% molar do TiO ₂ está associado a SiO2 através de conexões Ti-O-Si, que está se aproximando da relação esteogiométrica TiO ₂ : SiO ₂ da preparação (80%) e proporcionando confiança no Análise da razão da área do pico. Também é de salientar que o centro do pico de Ti-O-Si está localizado no menor número de ondas observado para os compósitos e sugere que a informação de composição possa ser incorporada nas características de pico de Ti-O-Si. Todos os outros compósitos exibem taxas de área de pico consideravelmente menores (Ti-O-Si) / SiO ₂ , indicando níveis mais baixos de ligação Ti-O-Si. A Figura 10 mostra que este nível de ligação está correlacionado com Selectividade, expresso como uma redução percentual da selectividade do catalisador de pé livre, indicando que a ligação Ti-O-Si tem um impacto negativo na redução fotocatalítica de NOx.

As conseqüências dessas descobertas são que um compromisso deve ser cumprido para garantir a durabilidade física de um sistema vinculado sem perda significativa de desempenho fotocatalítico. As abordagens possíveis podem incluir: (i) aumentar o tamanho de partícula de TiO ₂ suportado, de modo que a ligação Ti-O-Ti benéfica, que define as propriedades fotocatalíticas intrínsecas dos fotocatalisadores "autônomos", não seja diluída pelo Ti-O-Si Ligações e / ou (ii) engenharia de revestimentos de superfície finos, porosos e duráveis para o substrato, de modo que o fotocatalisador esteja preso em poros acessíveis a moléculas de gás reagente e iluminação.

A sílica sob a forma de areia de quartzo ou esferas de sílica reactiva foi modificada com sucesso com TiO ₂ quer através de fotocatalisador comercial TiO ₂ comercializado (PC105), utilizando um aglutinante à base de silicato ou através das reacções de hidrólise-condensação de diferentes precursores de Ti. O photocatalytiC o desempenho dos compostos resultantes foi comparado com o de um sistema de óxido misto derivado de sol-gel promovendo níveis elevados de ligações de ligação Ti-O-Si. As principais descobertas mostram que: (i) o grau de ligação de TiO ₂ -SiO ₂ na preparação de óxido misto é alto (65%) como esperado e se aproxima da razão estequiométrica de TiO2: SiO2 na preparação. Este sistema de gel composto não apresentou seletividade de nitrato em comparação com o TiO ₂ (T2) derivado de sol-gel comparável que mostrou uma seletividade de 33%, (ii) à medida que a reatividade da superfície de silicato diminui, o grau de ligação de Ti-O-Si Reduz; A ordem é a camada de gel de silicato reticente (ST1)> camada de gel de silicato em quartzo (QT2)> quartzo nu, e (iii) a seletividade de nitrato de TiO ₂ é afetada negativamente pelo nível de ligação Ti-O-Si.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Os autores agradecem o financiamento do Conselho de Pesquisa de Engenharia e Ciências Físicas do Reino Unido (Grant Ref: EP / M003299 / 1) e do Projeto de Pesquisa Conjunta Internacional da Fundação de Ciências Naturais da China (N ° 51461135005) (EPSRC-NSFC).

Materials

quartz	Aldrich	31623
tetrabutylorthotitania (TBOT)	Aldrich	244112
ethanol	Aldrich		absolute alcohol
hydrochloric acid	Aldrich
deionised water			18.2 MWΩ.cm
seives	Endecott
tetraethylorthosilicate (TEOS)	Aldrich	86578
PC105 (TiO₂)	Cristal Global
ammonia solution	Aldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP)	Aldrich	87560
barium sulphate	Aldrich
NO in N₂	BOC		100 ppm
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spectrum Two	equipped with UATR
X-ray diffractometer	PAN analytical	X'Pert3 Powder	equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscope	ISI	ABT55	ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector
Transmission electron microscope	Jeol	JEM-2000EX	utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer	Agilent Technology	Cary 60
Mass flow controllers	Bronkhorst
Humidity monitor	Rotronic	Hygropalm
Solar simulator	Sciencetech	SS0.5kW	1.5 AM filter used
Broadband thermopile detector	Gentec EO	XLP12-3S-H2-D0
NOx analyser	Air Monitors Ltd	Thermo Scientific Model 42i-HL

References

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Hakki, A., Yang, L., Wang, F., Macphee, D. E. The Effect of Interfacial Chemical Bonding in TiO₂-SiO₂ Composites on Their Photocatalytic NOx Abatement Performance. J. Vis. Exp. (125), e56070, doi:10.3791/56070 (2017).

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