The Effect of Interfacial Chemical Bonding in TiO2-SiO2 Composites on Their Photocatalytic NOx Abatement Performance

Amer Hakki; Lu Yang; Fazhou Wang; Donald E. Macphee

doi:10.3791/56070

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Chemistry

L'effetto del legame chimico interfacciato in TiO 2 -SiO 2 Compositi sulle prestazioni fotocatalitiche di riduzione di NOx

Published: July 04, 2017

doi:

10.3791/56070

Amer Hakki¹, Lu Yang^1,2, Fazhou Wang², Donald E. Macphee¹

¹Department of Chemistry,University of Aberdeen, ²State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology

Summary

L'obiettivo principale del presente lavoro è stabilire mezzi per generare e quantificare i livelli di legami Ti-O-Si e correlarli con le proprietà fotocatalitiche del TiO ₂ supportato.

Abstract

L'adesione chimica dei fotocatalizzatori particolari a superfici di supporto materiale è di grande importanza nella progettazione di strutture fotocatalitiche più efficienti e pratiche. Tuttavia, l'influenza di tale legame chimico sulle proprietà ottiche e superficiali del fotocatalizzatore e quindi la sua attività fotocatalitica / attività di selettività di reazione non è stata studiata sistematicamente. In questa ricerca TiO ₂ è stato supportato sulla superficie di SiO ₂ mediante due diversi metodi: (i) dalla formazione in situ di TiO ₂ in presenza di quarzo di sabbia tramite un metodo sol-gel che impiega tetrabutil ortotitanium (TBOT ); E (ii) legando la polvere commerciale TiO ₂ a quarzo su uno strato di gel di silice superficiale formato dalla reazione di quarzo con tetraetilortosilicato (TEOS). Per confronto, le nanoparticelle di TiO2 sono state depositate anche sulle superfici di un SiO ₂ più reattivo preparato da aTecnica sol-gel controllata da idrolisi, nonché attraverso un itinerario sol-gel da precursori TiO ₂ e SiO ₂ . La combinazione di TiO ₂ e SiO ₂ , tramite legami Ti-O-Si interfacciali, è stata confermata dalla spettroscopia FTIR e le attività fotocatalitiche dei compositi ottenuti sono stati sperimentati per il degrado fotocatalitico di NO secondo il metodo ISO standard (ISO 22197-1) . Le immagini del microscopio elettronico dei materiali ottenuti hanno mostrato che la copertura fotocatalizzatrice variabile della superficie di supporto può essere ottenuta con successo, ma l'attività fotocatalitica verso la rimozione di NO è stata influenzata dal metodo di preparazione e la selettività dei nitrati è influenzata negativamente da Ti-O-Si incollaggio.

Introduction

Le strutture in calcestruzzo sono onnipresenti nella nostra società. Tipicamente associati ai nostri centri urbani, la loro superficie significativa rappresenta un'interfaccia importante con l'atmosfera urbana ¹ ^, ² . Con crescenti preoccupazioni sugli impatti economici e sanitari del deterioramento della qualità dell'aria urbana, questa interfaccia rappresenta un'importante opportunità per la bonifica atmosferica. I fotocatalizzatori a base di TiO ₂ sono stati utilizzati da tempo per la rimozione dell'aria contaminata da NOx e il loro supporto su queste strutture in calcestruzzo ad alta superficie offre concreti le funzionalità aggiuntive precedentemente associate a materiali fotocatalitici: (i) facilità di pulizia, per cui i materiali Che legano sporco alle superfici sono degradati fotocataliticamente, permettendo allo sporco di lavare facilmente con acqua piovana ³ ; (Ii) l'idrofilità indotta dalla foto, che migliora anche l'effetto autopulente ³; E (iii) la purificazione dell'atmosfera urbana che oggi è tipicamente inquinata dalle emissioni di veicoli a livelli che superano significativamente i livelli massimi ammissibili, in particolare per quanto riguarda il NOx ⁴ . Il TiO ₂ è il fotocatalizzatore più comunemente impiegato nelle applicazioni ambientali a causa della sua stabilità chimica, del prezzo relativamente basso, dell'alta attività fotocatalitica e, soprattutto, della sua eco-sicurezza, come indicato dai dati disponibili sulla tossicità TiO ₂ attualmente disponibili5.

I concretti fotocatalitici hanno già dimostrato il loro potenziale per la bonifica atmosferica nei siti di prova in tutta Europa e altrove. Numerosi studi sui materiali cementizi fotocatalitici negli ultimi due decenni si sono prevalentemente trattati con l'attività catalitica, spesso espressa in termini di riduzione della concentrazione di NOx ¹ ^, ⁶ ^, ⁷ , ⁸ ^, ⁹ . Tuttavia, l'attività da sola è un indicatore insufficiente dell'efficacia fotocatalitica. Una riduzione della concentrazione di NOx, definita come somma delle concentrazioni degli ossidi di azoto atmosferici, non rappresenta di per sé un impatto utile sulla qualità dell'aria poiché le tossicità relative dei gas costituenti non sono equivalenti ¹⁰ .

L'ossidazione fotocatalitica dei gas NOx segue la sequenza

NO → HONO → NO ₂ → HONO ₂ (NO ₃ ^– )

La tossicità più alta di NO ₂ rispetto al NO (da conservativamente un fattore di 3 ¹⁰ ), significa che la conversione ossidativa del nitrico verso il nitrato ( ossia la selettività dei nitrati ) deve essere massimizzata. Di conseguenza, i mezzi per fornire sia le alte attività che l'alto nitrato Le selettività devono essere mirate.

Per quanto riguarda la catalisi in generale, sono necessarie aree di superficie elevate per l'adsorbimento delle molecole di reazione. Nanoparticulate TiO ₂ assicura l'elevata superficie specifica richiesta per un'elevata attività fotocatalitica, le particelle fornite sono sufficientemente disperse ⁹ . Tuttavia, quando applicato ai calcestruzzi miscelando nel legante di cemento, si può verificare agglomerazione, riducendo la superficie efficace e le reazioni di idratazione del cemento possono portare all'occlusione di fotocatalizzatore, riducendo ulteriormente l'area superficiale e bloccando il catalizzatore di attivare la luce del sole ¹ ^, ¹¹ .

È pertanto possibile prevedere prestazioni significativamente migliorate quando la superficie di catalizzatore accessibile è meglio conservata in strutture fotocatalitiche più efficienti. Questi hanno inclusi catalizzatori supportati su calcestruzzi esposti in superficie di calcestruzzo e nelle strutture zeoliteAss = "xref"> 2 ^, ¹² . La durata di queste strutture dipende molto da quanto il legame del catalizzatore sia con i vari supporti. I vantaggi di legare chimicamente TiO ₂ ai substrati sono stati spesso citati nella letteratura ⁸ ^, ¹³ ma i mezzi per caratterizzare il grado di legame sono stati ambigui. Tuttavia, l'integrità di un legame chimico rispetto ad un'attrazione fisica offre l'opportunità di sviluppare strutture robuste sulla superficie del calcestruzzo. Tuttavia, non è stato precedentemente studiato l'influenza di un legame chimico tra TiO ₂ e un substrato, ad esempio quarzo, per fornire un legame Ti-O-Si, sulle proprietà ottiche e fotocatalitiche del TiO ₂ supportato. Pertanto, l'obiettivo del presente lavoro è stato quello di stabilire mezzi per generare e quantificare i livelli di legami Ti-O-Si e per correlarli con il fotocataliticoProprietà del TiO ₂ supportato. A tale scopo, sia commerciale che sintetizzato TiO ₂ sono stati incollati, con metodi diversi, sulla sabbia SiO _{2 di} quarzo (Q, come semplice esempio di un aggregato).

Protocol

1. Sintesi di TiO 2- SiO 2 Compositi Campioni in base al quarzo commerciale NOTA: Quartz, con particelle di dimensioni comprese tra 20 e 100 μm, è stato ottenuto per quarto minuto per sminuzzare il quarzo commerciale e per la sezionatura. Le polveri sono state quindi modificate con TiO 2 mediante due diversi metodi. QT1 Preparare una soluzione al 10% di titanio (IV) butossido (TBOT; 97%) in etanolo come precursore TiO 2, sciogliendo TBOT (2,6 mL) in etanolo (29,6 mL). Sospendere 3 g di polvere di quarzo in 30 g di soluzione precursore di titanio appena preparato mediante agitazione continua. Aggiungere 0,3 ml di acido cloridrico (32%). Mescolare la sospensione risultante per 5 min. Aggiungere 30 ml di acqua deionizzata e mescolare continuamente la miscela durante la notte. Trasferire tutta la sospensione viscosa a un piatto di Petri e conservare in condizioni ambientaliIl solvente è completamente evaporato. Lavare il quarzo trattato con acqua deionizzata più volte e poi asciugare a 90 ° C per una notte. Riscaldare a 400 ° C per 20 h. Raffreddare le polveri in aria e ripetere il setaccio per raccogliere particelle più grandi di 20 μm. Questo era quello di separare il quarzo modificato da TiO 2 sciolti o non collegati. QT2 NOTA: Supporto fotocatalizzatore commerciale (PC105) su quarzo mediante un legante di gel di silice derivato da tetraetil ortosilicato (TEOS) come segue. Preparare una soluzione madre TEOS sciogliendo TEOS (23,2 ml) in etanolo (29,2 ml). Quindi aggiungere acqua deionizzata (7,2 ml) e HCl (0,4 ml, 3,6% in peso) per ottenere l'etanolo finale: acqua: miscela di HCl (1: 0,84: 0,78 x 10 -3 rapporto molare). Mescolare la miscela per 10 giorni a temperatura ambiente. Aggiungere volumi precisi della soluzione ottenuta a 100 ml di etanolo, in cui sono stati sospesi 0,2 g di TiO 2 ,Per ottenere TiO 2 : TEOS di 1: 1. Mescolare delicatamente a temperatura ambiente per una notte e quindi aggiungere la sospensione a 2 g di quarzo con agitazione continua a 80 ° C sotto pressione ridotta. Asciugare le polveri ottenute a 90 ° C per una notte, seguita da un trattamento termico a 200 ° C per 4 ore. Campioni basati sulla silice sintetizzata ST1 NOTA: depositare nanoparticelle TiO 2 sulle superfici di precipitato SiO 2 preparato da una tecnica sol-gel controllata da idrolisi. Sintetizzare microsfere di silice monodisperse attraverso il metodo Stoeber-Bohn-Fink 14 . Sciogliere TEOS (5 mL) in etanolo (40 mL) e mescolare per 30 minuti (soluzione A). Preparare la soluzione B mescolando la soluzione di ammoniaca (8 mL, 25% in peso) con acqua deionizzata (30 mL) e etanolo (18 mL) con agitazione continua per 30 minuti. Aggiunga rapidamente alL della soluzione A alla soluzione B e mescolare a temperatura ambiente per 3 ore. Raccogliere il SiO 2 risultante per centrifugazione (1,252 xg). Lavare 3 volte con etanolo assoluto e asciugare a 105 ° C per 48 ore. Preparare una sospensione del SiO 2 prodotto sospendendo 1 g in 30 mL di etanolo in un bagno ad ultrasuoni per 10 min. Agitare la sospensione per altri 30 minuti. Aggiungere accuratamente 1 mL di TBOT (97%) alla sospensione etanolica SiO 2 . Età la miscela a temperatura ambiente sotto agitazione per 24 h. Aggiungere acqua deionizzata (2 mL) e etanolo (8 mL) e quindi mescolare ancora la miscela per 2 ore. Raccogliere la polvere modificata mediante centrifugazione e lavare 3 volte con etanolo. Asciugare a 105 ° C per 48 h seguita da un trattamento termico a 500 ° C per 3 ore. NOTA: T1: Per confronto TiO 2 è stato preparato con lo stesso metodo ma in assenza di silice. ST2 NOTA: In questi campioni, sintetizzare gel omogeneo di SiO 2 / TiO 2 rapporto molare 0,25 da miscele stoichiometriche di tetraetil ortosilicato (TEOS) e titanio tetraisopropossido (TTIP) come precursori per Si e Ti, rispettivamente come segue. Aggiungere la quantità richiesta di TEOS (0,89 mi) in goccia in etanolo: acqua: miscela di HCl (73,6 ml; rapporto molare 1: 0,84: 0,78 x 10 -3 ). Mescolare a temperatura ambiente per 1 h. Aggiungere la quantità desiderata di TTIP (4,74 ml) e mescolare la miscela a temperatura ambiente a notte. Realizzare la conversione sol-gel mescolando a 80 ° C per 1 h. Riscaldare il gel ottenuto come segue: essiccazione notturna a 90 ° C, 450 ° C per 5 h e 500 ° C per 5 h. NOTA: T2 : Pure TiO 2 è stato preparato anche con lo stesso metodo sol-gel ma in assenza di TEOS. 2. Caratterizzazionen Lo spettro degli spettri IR viene registrato utilizzando uno spettrofotometro dotato di UATR (Single Reflection Diamond) 15 . Ottenere i pattern di diffrazione X-ray (XRD) usando un diffrattometro analitico PAN dotato di una sorgente X-ray CuKa1 da 1,54 A. 16 Analizzare la morfologia dei campioni tramite la microscopia a scansione elettronica (SEM), dotata di analizzatore radiotrasmittente ED e rilevatore BSE con tensione di esercizio compresa tra 10 e 20 kV. Utilizza analisi radiografiche dispersive di energia e cattura immagini con un sistema di acquisizione di immagini digitali. Eseguire la microscopia elettronica di trasmissione (TEM) su un microscopio azionato con una tensione di accelerazione di 200 kV. Cattura immagini con una fotocamera. Registrare spettri di riflettanza diffusa UV-Vis dei campioni utilizzando uno spettrofotometro UV-Vis dotato di accoppiatore a fibre ottiche. Utilizzare il solfato di bario come riferimento nella gamma da 250 a 600 nm. Trasformare gli spettri di riflessione risultanti in un assorbimento apparenteSpettri utilizzando la funzione Kubelka-Munk F (R∞) = (1 – R∞) 2 / 2R∞ 17 . 3. Test di prestazione fotocatalitico Prova le attività fotocatalitiche dei materiali preparati usando la rimozione di NOx dalla prova d'aria inquinata 18 . A tal fine, stabilire un set di prova di purificazione dell'aria (vedi figura 1 ) consistente in forniture di gas, umidificatore (2), regolatori di flusso di gas (1), reattore fotocatalitico (3), sorgente luminosa UV (A) E l'analizzatore di NOx (5). Le forniture di gas erano NO (100 ppm) in N 2 e aria sintetica (BOC). Usare i controllori di flusso di massa (1) per fornire NO a 1 ppmv (0,5 ppmv per i campioni ST1 e T1) e l'umidità relativa a ca. 40%, confermato da Hygropalm Rotronic, al reattore di flusso laminare (3) ad un flusso di volume di 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1.675 x 10 -5 m 3 * s -1 nel caso di campioni ST1 e T1). Costruire il fotoreattore da PMMA (poli (metile metacrilato)) e coprire con vetro borosilicato. Posizionarlo sotto l'uscita di un simulatore solare completamente riflettente di SS0,5 kW, 500 W dotato di un filtro 1,5 AM per assicurare che il campione di prova (6) ha ricevuto un'intensità luminosa di 10 Wm -2 a λ <420 nm, misurata Da un rilevatore di termopile a banda larga. Monitorare le concentrazioni di NO, NO 2 e NOx totali nel flusso di gas di uscita utilizzando un NO-NO 2 -NOx Analyzer. Figura 1: La configurazione sperimentale utilizzata per i test fotocatalitici: (1) controllori di flusso di massa (2) umidificatore (3) reattore fotocatalitico (4) sorgente luminosa UV (A) (5) analizzatore NOx (6 ) valvole campione di prova (7) e (8) , e (9) uscita del flusso di gas. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Preparare i campioni di prova premendo 0,8 g (0,3 g nel caso di campioni ST1 e T1) del materiale in un supporto PMMA rettangolare (altezza 0,2 cm, larghezza 3 cm e lunghezza 8 cm). Irradiate i bricchetti risultanti con una superficie geometrica di 2,4 × 10 -3 m 2 per una notte con UV (320 nm) per rimuovere eventuali contaminanti organici adsorbiti sulle loro superfici.

Representative Results

Diffrazione del raggio X (XRD) I modelli XRD di sabbia di quarzo non rivestito (Q), i compositi TiO 2- SiO 2 preparati e TiO 2 in assenza di quarzo sono mostrati in Figura 2 . Le posizioni di picco confermano la presenza di anatasi nel solo campione TiO2 e nei compositi TiO 2- SiO 2 , ad eccezione della preparazione a 400 ° C (QT1) dove non sono osservati nitidi TiO 2 chiari. Negli altri casi, le differenze tra i diversi campioni in intensità e larghezze di picco sono dovute alle differenze nelle dimensioni delle particelle e nel grado di cristallinità. Per QT1, la mancanza di picchi di TiO 2 può essere attribuita a un basso grado di cristallinità o ad una quantità molto bassa di TiO 2 caricata sul quarzo in queste condizioni di preparazione. Tuttavia, la microscopia elettronica di trasmissione ( Figura 3 ) mostra QT1Da decorare con particelle nanoparticulate di TiO 2 , che, a grande ingrandimento, sono dimostrate come nanospheres agglomerate. Figura 2: Schemi XRD di compositi di TiO 2 e TiO 2- SiO 2 preparati da diversi metodi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 3: Immagini TEM dei campioni SiO 2 rivestiti con Titania; (A) QT1 (b) QT2 e (c) ST1 in basso (1) e alto (2) magnifi Immagini di cation. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Spettroscopia a riflessione diffusa La Figura 4 mostra gli spettri di assorbimento UV dei campioni preparati, espressi come funzione modificata Kubelka-Munk [F (R ∞ ) hν] 1/2 , tracciata in funzione dell'energia di fotone incidente come richiesto per un semiconduttore indiretto. Gli spettri sono anche coerenti con la presenza di TiO 2 e mostrano che il caricamento di TiO2 sulla superficie di SiO 2 ha un effetto trascurabile sul divario di banda. Tuttavia, per un campione di ossidi misti (ST2) è stato osservato un piccolo spostamento verso un livello di energia superiore (circa 3,3 eV) che indica un effetto di ampliamento della distanza di banda. Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/> Figura 4: Spectra Reflectance Diffuse Trasformata (Tauc Plots) per TiO 2 e TiO 2 -SiO 2 Composites. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Spettroscopia a infrarossi di trasformazione di Fourier (FTIR) La Figura 5 mostra gli spettri FTIR dei campioni di ossidi misti SiO 2 / TiO 2 e dei compositi TiO 2 -Q. Le prove relative al legame chimico di TiO 2 a SiO 2 possono essere osservate nell'intervallo compreso tra 900 e 960 cm -1 assegnabili alla modalità vibrazionale di stretching Si-O-Ti 15 ; Come previsto, nessun picco di assorbimento dovuto a questa modalità è stato osservato per SiO 2 o TiO 2 . Figura 5: FTIR Spectra di TiO 2 (T1), SiO 2 , Silice Reattiva Modificata con TiO 2 (ST1), SiO 2 -TiO 2 Ossido Mixed Preparato mediante Metodo Sol-gel (ST2), Quarzo (Q) e TiO 2 – Campioni di quarzo modificati (QT1, QT2) . Per chiarezza, lo spettro per T2 non è mostrato, ma è identico a T1. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. TiO 2 -quartz compositi Anche se la modellizzazione molecolare da Tokarsky et al. 16 hanno indicato la possibilità di Ti-O-Si sul quarzo di sabbia, non sono stati in grado di osservare evidenti prove di Ti-O-Si sperimentalmente dopo l'idrolisi termica diTitanico solfato in presenza di quarzo. Tuttavia, come si può vedere dalla figura 5 , un assorbimento IR molto basso può essere notato nell'intervallo 920-960 cm -1 per i compositi QT1 simili in questo studio indicando una piccola quantità di legame Ti-O-Si. QT2 presenta un'assorbanza più significativa probabilmente associata all'interazione di TiO 2 con rivestimento TEOS più reattivo della superficie del quarzo. È probabile che il TiO 2 sia associato al gel risultante a base di silicato piuttosto che alla superficie del quarzo. Sistemi di ossido misto L'assorbimento più alto di FTIR misurato in questo studio è stato osservato per ST2, derivato dalla reazione dei precursori organici. Un tale sistema dovrebbe massimizzare la dispersione e la miscelazione di reagenti che è coerente con i dati FTIR. ST1 ha utilizzato una silice pre-precipitata ma nonostante la sua superficie reattiva, l'assorbimento FTIR risultanteInfluenza un livello relativamente basso di legame. Microsocopy elettronico di scansione (SEM) L'efficacia di un film a base di silicato su quarzo (QT2) per il supporto efficiente di TiO 2 è stato esaminato da SEM. Molto dipende da quanto bene il film stesso copre il substrato di quarzo. La Figura 6 confronta la SEM-EDS commerciale di TiO 2 (PC105) dispersa in questa pellicola derivata da TEOS con TiO 2 in un rapporto molare 1: 1 (QT2). Il pellicola di silicato è risultato essere stato immobilizzato in modo omogeneo sui granuli poiché alcune zone rimangono libere dal rivestimento di silicato. Di conseguenza, in questo caso, TiO 2 , associato alla fase gel a base di silicato, è anche distribuito in modo omogeneo e non è legato direttamente alla superficie del quarzo. Questo è coerente con l'immagine TEM in Figura 3 b (2). Il rivestimento in silicato (in alto a destra dell'immagine) dà un EDSAnalisi comparabili con quelle riportate in Figura 6 (d) che indicano l'associazione di TiO 2 con lo strato di silicato. Figura 6: Immagini SEM per (a) Quarzo spoglio e (b) Esempio QT2. I dati EDS corrispondenti sono presentati rispettivamente in c e d . Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Prestazioni fotocatalitiche La Figura 7 mostra un esempio delle variazioni delle concentrazioni di NO, NOx e NO 2 nel flusso di gas fluisce su TiO 2 (PC105) nel buio e sotto i malatiumination. Quando la luce è stata accesa, la concentrazione di NO iniziale scende di ca. 48% con una formazione simultanea di NO 2 . Di conseguenza, la concentrazione di NOx, che esprime principalmente la somma delle concentrazioni di NO e NO 2 , è ridotta durante il periodo di illumination. Il percorso di conversione proposto di NO dopo il suo adsorbimento su fotocatalizzatore a base di TiO 2 illuminato può essere sintetizzato nel seguente schema: NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 – ) Si può notare anche dalla Figura 7 che la concentrazione di NO aumenta leggermente e continuamente durante l'intero periodo di irradiazione. Questo illustra un approccio alla condizione di stato stazionario e può essere attribuito all'accumulo disponibileSiti attivi di prodotti di ossidazione NO generati fotocataliticamente, cioè HNO 2 / NO 2 ; NO 2 ; E HNO 3 / NO 3 – , che possono influenzare i tassi di adsorbimento NO. Bloh et al. Ha riferito che il raggiungimento di uno stato stazionario in questo sistema richiede diverse ore di illuminazione. Figura 7: Variazioni di concentrazione per NO, NO 2 e NOx come funzione del tempo: (a) senza fotocatalizzatore o supporto (b) solo di quarzo e (c) PC105. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Determinare e confrontare le attività del TiO ottenuto 2-SiO 2 per l'abbattimento di NOx, le efficienze fotoniche (ξ) per la rimozione di NO, NOx e la formazione di NO 2 sono state calcolate e illustrate nella figura 8 . Figura 8: Efficienze fotoniche di polveri composite di TiO 2 e TiO 2- SiO 2 per la rimozione di NO e NOx e per la formazione di NO 2 . I sistemi direttamente confrontabili vengono identificati con gli stessi simboli, supportati contro coppie non supportate. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Ξ è definito come rapporto del tasso di reazione e del flusso fotonico incidente ed è stato cAlcullato secondo la norma (9) 18 , dove È la portata volumetrica; C d la concentrazione di NO, NOx o NO 2 in condizioni di buio; C i la concentrazione dello stesso gas sotto illuminazione; P la pressione; N A la costante di Avogadro; H è la costante Plank; C è la velocità della luce; I l'intensità di irraggiamento incidente, λ la lunghezza d'onda impiegata assumendo la luce monocromatica (365 nm), A l'area irraggiata; R la costante del gas; E T la temperatura assoluta. (9)

Discussion

La figura 8 mostra differenze abbastanza significative tra le efficienze fotoniche NO per ciascuno dei materiali fotocatalitici. I vantaggi di sostenere il fotocatalizzatore per aumentare l'accessibilità alla superficie reattiva sono ormai ben consolidati e vale la pena notare la differenza tra le efficienze fotoniche per l'ossidazione NO misurata per PC105 e per PC105 supportata su quarzo trattato (QT2). Ξ NO (QT2) è stato misurato al 73% di quello per PC105 ma QT2 aveva solo il 6,5% del carico TiO ₂ . Chiaramente, i miglioramenti delle attività sono significativi nei sistemi supportati, ma occorre prestare attenzione quando si interpreta le misurazioni con significative differenze morfologiche.

Una caratteristica fondamentale del sistema di test fotocatalitico che si può prevedere per influenzare la misurazione è la superficie del campione supportato nel reattore fotocatalizzatore. Ciò influenza l'area di superficie effettiva. Il calcoloDi ξ include un termine di zona, ma si tratta di un'area di illuminazione bidimensionale definita dal titolare del campione del reattore. La distribuzione delle particelle di polveri TiO2, cioè PC105, T1 e T2, è molto diversa dai compositi, in cui la polvere TiO ₂ 'è supportata su SiO ₂ di diametro nell'intervallo da 0,4 a 50 μm. Ciò significa che le texture della superficie del fotocatalizzatore sono abbastanza variabili e si prevede di influenzare le efficienze fotoniche riportate. Influisce anche le caratteristiche del flusso del reattore. Più rugosa la struttura, dovuta alle caratteristiche di imballaggio, è più probabile che il regime di flusso laminare richiesto sia interrotto. Ciò dovrebbe influenzare i tassi di diffusione della molecola di gas alla superficie e di conseguenza la misura dell'efficienza fotonica.

Come conseguenza di questi effetti, il confronto più utile dei tipi di fotocatalizzatore deve essere basato sulle proprietà derivate dalle misurazioni sui singoli catalizzatori. In questo studio,La selettività dei nitrati, basata su ξ NO e ξ NO ₂ (equazione 10), entrambi misurati sullo stesso campione vengono utilizzati nella discussione successiva.

(10)

Figura 9: Selettività verso la rimozione totale di NOx, cioè selettività di nitrati, registrata per differenti polveri composte di TiO ₂ e TiO _2- SiO ₂ . I sistemi direttamente confrontabili vengono identificati con gli stessi simboli, supportati contro coppie non supportate. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

I fattori che controllano la selettività dei nitrati sembrano essere complesse e relative variabili incluIl polimorfismo di TiO ₂ , lo stato di difetto, la disponibilità di acqua, ecc. ⁷ , ma il ruolo del legame di substrato, spesso considerato vantaggioso per le prestazioni fotocatalitiche, può ora essere considerato. È quindi utile discutere le differenze di selettività dei nitrati tra sistemi non legati e legati, vale a dire fotocatalizzatori autonomi contro compositi di supporto fotocatalizzatore, ad es. PC105 vs QT2; Dove QT2 rappresenta PC105 supportato in un rivestimento di silicato su quarzo. Queste differenze di selettività di nitrati sono riassunte nella Tabella 1 .

fotocatalizzatore	Fotocatalizzatore-support	DSelectivity (%); (Riduzione della selettività relativa (%))	Rapporto di area picco FTIR; (Ti-O-Si) / SiO2	Ti-O-Si peCentro centro (cm ^-1 )
PC105	QT2	(38,8-28,3) = 10,5; (-27)	0,0088	960
T1	ST1	(16,0-10,6) = 5,4; (-34)	0,0184	960
T2	ST2	(33,4-0) = 33,4; (-100)	0,6566	920
T1	QT1	(16,0-15,6) = 0,4; (-3)	0,0014	930

Tabella 1: Influenza della formazione del composito e legame Ti-O-Si sulla prestazione del fotocatalizzatore. Le aree di picco FTIR corrette per picchi assegnati a Ti-O-Si (920 – 960 cm ^-1 ) e per SiO2 (990-1230 cm ^-1 ) sono stati ottenuti dalla figura 5 utilizzando il software di analisi di origine peak. L'area senza dimensione rL'indicazione indicata nella tabella 1 è considerata come una misura del grado di legame Ti-O-Si nei sistemi compositi. Sono mostrate anche le posizioni del centro di picco associate al collegamento Ti-O-Si. Questi dati sono riassunti in Figura 10 .

Figura 10: Riduzione relativa della selettività di nitrati per i diversi materiali TiO ₂ combinati con SiO ₂ come funzione di Ti-O-Si Bonding nei compositi di supporto di fotocatalizzatori. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

La maggiore riduzione di selettività sulla formazione di compositi, cioè quella che mostrerebbe il maggior impatto negativo sulla qualità dell'aria ambiente, è indicata per il fotocatalizzatore T2 quando è combinatoCon un precursore di silicato. Viene prodotto un gel altamente disperso in cui i legami Ti-O-Si vengono massimizzati. Le analisi delle aree di picco indicano che circa il 65% in peso di TiO2 è associato a connessioni SiO ₂ attraverso Ti-O-Si, che sta avvicinando il rapporto stoichiometrico TiO ₂ : SiO ₂ del preparato (80%) e fornendo fiducia nella Analisi del rapporto di area picco. È altresì notevole che il centro di picco Ti-O-Si sia localizzato al più basso numero di valori osservato per i compositi e suggerisce che le informazioni compositive possano essere incorporate nelle caratteristiche di picco di Ti-O-Si. Tutti gli altri compositi presentano rapporti di superficie piccolissimi (Ti-O-Si) / SiO ₂ , indicando livelli più bassi di legame Ti-O-Si. La figura 10 mostra che questo livello di legame è correlato con la selettività, espressa in percentuale di riduzione rispetto alla selettività del catalizzatore libero, indicando che il legame Ti-O-Si ha un impatto negativo sulla riduzione di NOx fotocatalitica.

Le conseguenze di questi risultati sono che occorre soddisfare un compromesso per garantire la durata fisica di un sistema incollato senza una significativa perdita di prestazioni fotocatalitiche. Gli approcci possibili potrebbero includere: (i) aumentare la dimensione delle particelle di TiO ₂ supportate in modo tale che l'adesione Ti-O-Ti vantaggiosa, che definisca le proprietà fotocatalitiche intrinseche dei fotocatalizzatori "stand-alone", non viene diluita dal Ti-O-Si Collegamenti e / o (ii) progettazione di un rivestimento superficiale sottile, poroso e durevole per il substrato in modo tale che il fotocatalizzatore sia intrappolato in pori accessibili alle molecole di gas reagenti e all'illuminazione.

La silice sotto forma di sabbia di quarzo o di sfere di silicio reattivo è stata modificata con successo con TiO ₂ mediante il legame commerciale fotopolimerizzante TiO ₂ (PC105), utilizzando un legante a base di silicato o mediante reazioni di condensazione di diversi precursori Ti. I fotocatalitiLa performance dei composti risultanti è stata confrontata con quella di un sistema di ossido di base derivato da sol-gel che promuove elevati livelli di legami di legame Ti-O-Si. I risultati mostrano che: (i) il grado di legame di TiO _2- SiO ₂ nel preparato dell'ossido misto è alto (65%) come previsto e si avvicina allo rapporto stechiometrico TiO ₂ : SiO ₂ nel preparato. Questo sistema di gel composito non ha mostrato selettività nitrati rispetto al sol-gel derivato TiO ₂ (T2) che ha mostrato una selettività del 33%, (ii) come riduce la reattività della superficie del silicato, il grado di legame Ti-O-Si riduce; L'ordine è lo spessore di silice reattivo (ST1)> lo strato di gel di silicato su quarzo (QT2)> quarzo spoglio e (iii) la selettività dei nitrati di TiO ₂ è influenzata negativamente dal livello di legame Ti-O-Si.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gli autori riconoscono con gratitudine i finanziamenti del Joint Research Project Internazionale (EPSRC-NSFC) del British Research and Research Council (Grant Ref: EP / M003299 / 1) e della Fondazione della Scienza Naturale della Cina (n ° 51461135005).

Materials

quartz	Aldrich	31623
tetrabutylorthotitania (TBOT)	Aldrich	244112
ethanol	Aldrich		absolute alcohol
hydrochloric acid	Aldrich
deionised water			18.2 MWΩ.cm
seives	Endecott
tetraethylorthosilicate (TEOS)	Aldrich	86578
PC105 (TiO₂)	Cristal Global
ammonia solution	Aldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP)	Aldrich	87560
barium sulphate	Aldrich
NO in N₂	BOC		100 ppm
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spectrum Two	equipped with UATR
X-ray diffractometer	PAN analytical	X'Pert3 Powder	equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscope	ISI	ABT55	ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector
Transmission electron microscope	Jeol	JEM-2000EX	utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer	Agilent Technology	Cary 60
Mass flow controllers	Bronkhorst
Humidity monitor	Rotronic	Hygropalm
Solar simulator	Sciencetech	SS0.5kW	1.5 AM filter used
Broadband thermopile detector	Gentec EO	XLP12-3S-H2-D0
NOx analyser	Air Monitors Ltd	Thermo Scientific Model 42i-HL

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Hakki, A., Yang, L., Wang, F., Macphee, D. E. The Effect of Interfacial Chemical Bonding in TiO₂-SiO₂ Composites on Their Photocatalytic NOx Abatement Performance. J. Vis. Exp. (125), e56070, doi:10.3791/56070 (2017).

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