Mizoroki-Heck reazioni di cross-coupling catalizzate da dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio Sotto lievi condizioni di reazione

1. Ligand Synthesis (1,1 ', 1'' – (Phosphinetriyl) tripiperidine) Aggiungere 150 ml di etere dietilico secco e 5 ml di tricloruro di fosforo (57,3 mmol) in un forno a secco 500 ml pallone a fondo arrotondato. Mettere un bar scalpore nel Pallone a fondo arrotondato e allegare da 250 ml imbuto e coprire il pallone con setti. Raffreddare la soluzione a 0 ° C posizionando il pallone in un bagno di ghiaccio. Preparare una soluzione di 42,5 ml di piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. PCL 3) e 100 ml di etere etilico e aggiungere con lentamente attraverso l'imbuto gocciolatore nella soluzione di dietil etere agitata, contenente fosforo tricloruro. L'aggiunta piperidina è accompagnata dalla precipitazione di cloruro piperidinio. Completata l'aggiunta, riscaldare la miscela di reazione di RT. Al fine di garantire la piena conversione, agitare la soluzione per altri 30 minuti a temperatura ambiente. Filtrare la miscela di reazione su una fritta di vetro e raccogliereil filtrato in un 500 ml matraccio a fondo arrotondato. Al fine di aumentare la resa di 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine lavare il panello con altri 100 ml di etere dietilico secco. Si evapora il solvente del filtrato su un evaporatore rotante per ottenere il legante puro (1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine) in> 80% resa come olio biancastro, che solidifica col tempo. Controllare la purezza del prodotto entro il 31 spettroscopia P {1} H NMR (δ a 117,3 ppm in C 6 D 6) 8a. 2. Catalyst Synthesis (dicloro {bis [1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladio) Pesare [Pd (cod) Cl 2] (0.35 mmol, 100 mg) e aggiungere un ambiente pulito, forno secchi da 50 ml a fondo arrotondato pallone contenente 10 ml di THF anidro. Aggiungere un ancoretta, coprire il recipiente con un setto e mescolare la sospensione. Pesare 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 mmol, 248 mg) e aggiungere una fiala pulita, asciutta contenente 10 ml di THF anidro. Aggiungere il 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) soluzione tripiperidine tramite una siringa attraverso il setto alla sospensione di THF [Pd (cod) Cl 2]. La sospensione si trasforma immediatamente in una soluzione di colore giallo scuro mentre Inoltre, indica il completamento della reazione. Al fine di rimuovere i solidi insolubili passare la miscela di reazione rapidamente attraverso un vetro fritta essiccato in forno e raccogliere il filtrato in un 25 ml Pallone a fondo arrotondato. Rimuovere i volatili sotto pressione ridotta. Lavare il complesso di palladio tre volte con 5 ml di pentano. Rimuovere il pentano per decantazione. Essiccare la polvere gialla sotto pressione ridotta per ottenere quantitativamente il complesso di palladio analiticamente puro [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Verificare la purezza del 1 entro il 31 spettroscopia P {1} H NMR (δ a 92,5 ppm in C 6 D 6) 30. 3. Heck Reaction catalizzata da [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) Peso out [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0.05 mmol, 37,15 mg) e aggiungere ad un forno-essiccato 25 ml Schlenk. Coprire il Schlenk con un setto, evacuare l'Schlenk e reinterro con diazoto. Aggiungere 10 ml di THF secco e degasata tramite siringa attraverso il setto nel pallone. Peso out tetrabutilammonio bromuro (1,0 mmol, 322,4 mg) e carbonato di potassio (20 mmol, 2,77 g) e aggiungerli in un forno secchi da 25 ml a fondo tondo pallone Schlenk pulito. Aggiungere 20 ml di N-metil-2-pirrolidone (NMP) attraverso una siringa nel Schlenk boccetta 36, 37. Aggiungere un ancoretta e coprire il pallone con setti. Evacuare e reinterro del pallone Schlenk con diazoto. Sciogliere 1-bromo-4-phenoxybenzene (10 mmol, 1,75 ml) e stirene (15 mmol, 1,72 ml) in 5 ml di NMP e aggiungere questa soluzione tramite siringa nel pallone Schlenk. Lattach un condensatore a riflusso applicando un flusso di diazoto. Collegare il refrigerante a ricadere con una gorgogliatore olio e impostare una leggera sovrapressione di diazoto. Riscaldare la soluzione di reazione a 100 ° C e agitare la soluzione per 5 min a questa temperatura. Aggiungere la soluzione di catalizzatore (0,05% molare, 0,005 mmoli, 1 ml di THF) alla miscela di reazione calda tramite siringa e agitare vigorosamente per il tempo indicato (3 ore in questo esempio). Controllare la formazione del prodotto mediante GC / MS. Rimuovere il Schlenk dal bagno d'olio, esporre la miscela di reazione per aria e spegnere con 50 ml di acido cloridrico 1 M. Aggiungere la miscela di reazione raffreddata in un imbuto separatore da 500 ml e acetato di etile (50 ml). Separare il prodotto Heck per estrazione e unire tutte le fasi organiche in una beuta. Aggiungere solfato di magnesio per assorbire qualsiasi ultima quantità di acqua presente nella soluzione. Filtrare le fasi organiche combinate su un filtro di carta in un pallone a fondo rotondo. Lavare la torta filtro con additionale 50 ml di acetato di etile. Concentrare la soluzione su un evaporatore rotante per ottenere il prodotto grezzo accoppiamento. Separare il prodotto Heck tramite cromatografia su colonna, usando una miscela di esano ed etere etilico (5,1) come eluente. Si evapora il solvente su un evaporatore rotante. Controllare la purezza del prodotto da 1 H e 13 C spettroscopia {1} H NMR 35.