Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

1. Síntese de Ligantes (1,1 ', 1'' – (Phosphinetriyl) tripiperidine) Adicionar 150 ml de éter dietílico seco e 5 ml de tricloreto de fósforo (57,3 mmol) de uma seco em forno de 500 mL balão de fundo redondo. Coloque uma barra de agitação no balão de fundo redondo e coloque 250 ml caindo funil e cobrir o recipiente com septos. Arrefecer a solução até 0 ° C, colocando o frasco de fundo redondo em banho de gelo. Prepara-se uma solução de 42,5 ml de piperidina (429,8 mmol, 7,5 equiv. Rel. De PCl 3) e 100 ml de éter dietílico e adicionar esta solução, lentamente, através do funil de gotejamento para a solução de éter dietílico foi agitada, contendo tricloreto fosforoso. A adição de piperidina é acompanhada pela precipitação de piperidínio. Após completada a adição, aquecer a mistura de reacção até à temperatura ambiente. A fim de assegurar a conversão completa, agita-se a solução durante mais 30 min à temperatura ambiente. Filtra-se a mistura de reacção sobre uma frita de vidro e recolhero filtrado de 500 ml balão de fundo redondo. A fim de aumentar o rendimento de 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine lavar o bolo do filtro com 100 ml adicionais de éter dietílico seco. Evapora-se o solvente do filtrado em um evaporador rotativo para se obter o ligando puro (1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine) em> 80% de rendimento como um óleo branco sujo, que solidifica com o tempo. Verifique a pureza do produto até 31 de espectroscopia P {1 H} RMN (δ em 117,3 ppm em C 6 D 6) 8a. 2. Catalisador de Síntese (Dicloro {bis [1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio) Pesar [Pd (COD) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) e adicionar a um ambiente limpo, seco em estufa frasco de 50 ml contendo 10 ml de THF seco, de fundo redondo. Adicionar uma barra de agitação, cobrir o frasco com um septo e agitou-se a suspensão. Pesar 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) e adicionar a um frasco limpo, seco, contendo 10 ml de THF seco. Adicionar a 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine solução através de uma seringa através do septo para a suspensão de THF de [Pd (COD) Cl 2]. A suspensão transforma imediatamente em uma solução de cor amarelo escuro enquanto que a adição, indicando a conclusão da reacção. A fim de remover os sólidos insolúveis passar a mistura reaccional rapidamente através de uma frita de vidro seco no forno e recolher o filtrado num frasco de 25 ml de fundo redondo. Remover os voláteis sob pressão reduzida. Lavar o complexo de paládio três vezes com 5 ml de pentano. Remover o pentano por decantação. Seca-se o pó amarelo sob pressão reduzida para se obter quantitativamente o complexo de paládio analiticamente puro [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Verifique a pureza de 1 até 31 de espectroscopia P {1 H} RMN (δ em 92,5 ppm em C 6 D 6) 30. 3. Heck Reacção catalisada por [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) Peso fora [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) e adicionar a uma seco em estufa de 25 ml de Schlenk. Cubra o Schlenk com um septo; evacuar o Schlenk e aterrar com dinitrogen. Adicionar 10 ml de THF seco e desgaseificado através de uma seringa através do septo para o balão. Brometo de peso fora de tetrabutilamónio (1,0 mmol, 322,4 mg) e carbonato de potássio (20 mmol, 2,77 g) e adicioná-los num forno seco de 25 ml com água limpa, de fundo redondo, de Schlenk. Adicionar 20 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP) por meio de uma seringa para dentro do balão de Schlenk de 36, 37. Adicionar uma barra de agitação e cobrir o recipiente com septos. Evacuar e aterrar o frasco Schlenk com dinitrogen. Dissolve-se 1-bromo-4-fenoxibenzeno (10 mmol, 1,75 mL) e estireno (15 mmol, 1,72 ml) em 5 ml de NMP e adicionar esta solução através de uma seringa para o balão de Schlenk. Aconfiram um condensador de refluxo através da aplicação de um fluxo de diazoto. Conecte o condensador de refluxo com um banho de óleo e coloque uma ligeira sobrepressão de dinitrogen. Aquece-se a solução de reacção a 100 ° C e agita-se a solução durante 5 minutos nesta temperatura. Adicionar a solução de catalisador (0,05% mol, 0,005 mmol, 1 mL de THF) à mistura de reacção quente através de uma seringa e agita-se vigorosamente durante o tempo indicado (3 hr, neste exemplo). Verifique a formação de produto por GC / MS. Remover o Schlenk do banho de óleo, expor a mistura de reacção ao ar e extingue-se com 50 ml de ácido clorídrico 1 M. Adicionar a mistura de reacção arrefeceu-se para um funil de separação de 500 ml e adicionar acetato de etilo (50 ml). Separe o produto Heck por extracção e combinar todas as fases orgânicas em um erlenmeyer. Adicionar sulfato de magnésio para absorver qualquer última quantidade de água presente na solução. Filtrar as camadas orgânicas combinadas sobre um papel de filtro para um frasco de fundo redondo. Lavar o bolo do filtro com additional 50 ml de acetato de etilo. Concentra-se a solução num evaporador rotativo para se obter o produto de acoplamento em bruto. Separa-se o produto através de cromatografia em coluna de Heck, utilizando uma mistura de hexano e éter dietílico (5:1) como eluente. Evaporar o solvente em um evaporador rotativo. Verifique a pureza do produto por 1 H e 13 C {1 H} espectroscopia de RMN 35.