Mizoroki-Heck réactions de couplage croisé catalysées par Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Sous légère réaction Conditions

Une. Synthèse du ligand (1,1 ', 1'' – (Phosphinetriyl) tripiperidine) Ajouter 150 ml d'éther diéthylique anhydre et 5 ml de trichlorure de phosphore (57,3 mmol) dans un four à 500 ml séché ballon à fond rond. Mettre un barreau d'agitation dans le ballon à fond rond et attacher de 250 ml ampoule de coulée et couvrir le ballon avec cloisons. Refroidir la solution à 0 ° C en plaçant le ballon dans un bain de glace. Préparer une solution de 42,5 ml de pipéridine (429,8 mmol, 7,5 équiv. Rel. À PCl 3) et 100 ml d'éther diéthylique et ajoute cette solution lentement par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée dans la solution d'éther diéthylique sous agitation, contenant du trichlorure de phosphore. L'addition de la pipéridine est accompagnée de la précipitation du chlorure de pipéridinium. Après addition complète, chauffer le mélange réactionnel à la température ambiante. Afin d'assurer la conversion complète, agiter la solution pendant encore 30 min à température ambiante. Filtrer le mélange réactionnel sur une fritte de verre et de recueillirle filtrat dans 500 ml d'un ballon à fond rond. Afin d'augmenter le rendement en 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine laver le gâteau de filtration avec 100 ml supplémentaires d'éther diéthylique sec. On évapore le solvant du filtrat sur un évaporateur rotatif pour obtenir le ligand pur (1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine) dans> un rendement de 80% sous forme d'une huile de couleur blanc cassé, qui se solidifie avec le temps. Vérifiez la pureté du produit par spectroscopie 31 P {1 H} RMN (δ à 117,3 ppm en C 6 D 6) 8a. 2. Synthèse du catalyseur (Dichloro {bis [1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium) Peser [Pd (COD) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) et ajouter à un endroit propre, séchées au four 50 ml ballon à fond rond contenant 10 ml de THF sec. Ajouter une barre d'agitation, couvrir le ballon avec un septum et agiter la suspension. Peser 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) et ajouter dans un flacon propre et sec contenant 10 ml de THF sec. Ajouter le 1,1 ', 1'' – (phosphinetriyl) tripiperidine solution via une seringue à travers le septum du THF à la suspension de [Pd (cod) Cl 2]. La suspension se transforme immédiatement en une solution jaune foncé alors que l'addition, ce qui indique l'achèvement de la réaction. Pour éliminer les matières solides insolubles passent le mélange réactionnel rapidement à travers une fritte de verre séché au four et recueillir le filtrat dans un 25 ml en flacon à fond rond. Retirer les substances volatiles sous pression réduite. Laver le complexe de palladium à trois reprises avec 5 ml de pentane. Retirez le pentane par décantation. Sécher la poudre jaune sous pression réduite pour obtenir quantitativement la pureté analytique complexe de palladium [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Vérifier la pureté de 1 par 31 spectroscopie P {1 H} RMN (δ à 92,5 ppm en C 6 D 6) 30. 3. Heck Reaction catalysée par [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1) Poids rupture [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) et ajouter un à séché à l'étuve à 25 ml de Schlenk. Couvrir le Schlenk avec un septum; évacuer le Schlenk et remblayer avec de diazote. Ajouter 10 ml de THF sec et dégazé aide d'une seringue à travers le septum dans le ballon. Poids du bromure de tétrabutylammonium (1,0 mmol, 322,4 mg) et du carbonate de potassium (20 mmol, 2,77 g) et de les ajouter dans un espace propre, séché à l'étuve de 25 ml à fond rond ballon de Schlenk. Ajouter 20 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) par le biais d'une seringue dans le ballon de Schlenk de 36, 37. Ajouter une barre d'agitation et de couvrir le ballon avec cloisons. Évacuer et remblayer le ballon de Schlenk avec diazote. Dissoudre 1-bromo-4-phénoxybenzène (10 mmol, 1,75 ml) et de styrène (15 mmol, 1,72 ml) dans 5 ml de NMP et d'ajouter cette solution via une seringue dans le ballon de Schlenk. Attach d'un condenseur à reflux par l'application d'un courant de diazote. Connectez le condenseur à reflux avec un barboteur à huile et mettre une légère surpression de diazote. Chauffer la solution de réaction à 100 ° C et agiter la solution pendant 5 min à cette température. Ajouter la solution de catalyseur (0,05% en moles, 0,005 mmol, 1 ml de THF) au mélange réactionnel chaud par l'intermédiaire d'une seringue et agiter vigoureusement pendant le temps indiqué (de 3 heures dans cet exemple). Vérifier la formation du produit par GC / MS. Retirer le Schlenk à partir du bain d'huile, exposer le mélange réactionnel à de l'air et de trempe avec 50 ml d'acide chlorhydrique 1 M. Ajouter le mélange réactionnel refroidi dans un entonnoir de séparation de 500 ml et ajouter de l'acétate d'éthyle (50 ml). Séparer le produit de Heck par extraction et rassembler toutes les phases organiques dans un erlenmeyer. Ajouter du sulfate de magnésium pour absorber toute dernière quantité d'eau présente dans la solution. Filtrer les couches organiques réunies sur un papier filtre dans une fiole à fond rond. Laver le gâteau de filtration avec additional 50 ml d'acétate d'éthyle. Concentrer la solution sur un évaporateur rotatif pour obtenir le produit de couplage brut. Séparer le produit de Heck par Chromatographie sur colonne en utilisant un mélange d'hexane et d'éther diéthylique (5:1) comme éluant. On évapore le solvant sur un évaporateur rotatif. Vérifiez la pureté du produit par 1 H et 13 C {1 H} spectroscopie RMN 35.