Photoredox yüzük-açılış polimerizasyon O- Carboxyanhydrides Ni/Zn kompleksleri tarafından aracılı ile kontrol
Summary
O– carboxyanhydrides Ni/Zn kompleksleri tarafından aracılı kontrollü photoredox yüzük-açılış polimerizasyon için bir protokol sunulmuştur.
Abstract
Burada, photoredox Ni/IR kataliz Zn alkoxide kullanım için isotactic Poli (α-hidroksi asitler) sentezi için izin verimli yüzük-açılış polimerizasyonu ile beklenen moleküler ağırlıkları ile birleştiren etkili bir iletişim kuralı tanımlamak (> 140 kDa) ve dar moleküler ağırlık Dağılımları (Mw/Mn < 1.1). Bu yüzük-açılış polimerizasyon Ni ve Zn kompleksleri varlığında alkol başlatıcı ve mavi LED (400-500 nm) ile ışınlanmış bir photoredox IR katalizör, aracılık ettiği. Polimerizasyon istenmeyen yan reaksiyonları önlemek için bir düşük sıcaklıkta (-15 ° C) gerçekleştirilir. Tam monomer tüketimi 4-8 saat içinde beklenen molekül ağırlığı yakın bir polimer ile dar moleküler Ağırlık dağılımı sağlayarak elde edilebilir. Neden sayı ortalama molekül ağırlığı kadar 1000 polimerizasyon derecesine ile doğrusal bir ilişki gösterir. Homodecoupling 1H NMR çalışmada elde edilen polimer isotactic epimerization olmadan olduğunu onaylar. Burada bildirilen bu polimerizasyon stereoregular Poli (α-hidroksi asitler) ve çeşitli işlevsel yan zinciri grupları taşıyan onun kopolimerler hazırlamak için hızlı, kontrollü O– carboxyanhydrides polimerizasyon elde etmek için bir strateji sunmaktadır.
Introduction
Poli (α-hidroksi asit) (PAHA) biyolojik olarak parçalanabilen ve Biyouyumlu polimerler Biyomedikal cihazlar için ambalaj malzemeleri arasında değişen uygulamalar ile önemli bir sınıf ediyor. 1 , 2 her ne kadar PAHAs doğrudan α-hidroksi asitler polikondenzasyon tarafından hazırlanmış olabilir, sonuçta elde edilen PAHAs moleküler ağırlıkları (MWs) genellikle düşüktür. 3 halka açılış polimerizasyon (ROP) lactones (örneğin, lactide ve glycolide), ma ve moleküler Ağırlık dağılımı (Đ) üzerinde daha iyi kontrol polikondenzasyon daha sağlayan alternatif sentetik yaklaşımıdır. Ancak, yan zinciri işlevselliği PAHAs ve lactones eksikliği fiziksel ve kimyasal özellikleri ve uygulamaları çeşitliliği sınırı. 4 , 5 2006 yılından bu yana 1,3-dioxolane-2,4-date, sözde O– yan zinciri işlevleri, zengin çeşitli6,7,8, ile hazırlanan carboxyanhydrides (OCAs), 9 , 10 , 11 , 12 , 13 son derece etkin monomerleri polyester polimerizasyon için alternatif bir sınıf olarak ortaya çıktı. 14 , 15
OCAs ROP için katalitik sistemleri organocatalysts,8,12,16,17 Organometalik katalizörler12,18,19 sınıflandırılabilir ,20,21 ve Biyokatalizörler. 22 genellikle, tarafından organocatalyst terfi OCAs ROP için elektron çekilmesi grupları,8,17 taşıyan OCAs epimerization (yani, stereoregularity eksikliği) gibi az ya da kontrolsüz bir şekilde devam eder öngörülemeyen MWs, ya da yavaş polimerizasyon Kinetik. 13 bu sorunları gidermek için etkin bir Zn-alkoxide kompleksi OCAs ROP için geliştirilmiştir. 12 well-controlled ROPs polimerizasyon (DP) epimerization olmadan düşük bir derece elde edildi. Ancak, bu Zn-alkoxide katalizör polimerler ile polimerizasyon (DP ≥ 300) yüksek derecede verimli bir şekilde üretemez. 13
Son zamanlarda büyük customizability ve PAHA sentezi (şekil 1) verimliliğini geliştirir umut verici bir yaklaşım bildirdin. 13 OCA decarboxylation yüzük-açılış polimerizasyon OCAs, arabuluculuk çinko alkoxide ile teşvik photoredox Ni/IR katalizörler birleştirme. Düşük sıcaklık (-15 ° C) ve photoredox Ni/IR kalıtımda kullanımı sinerjik yüzük-açılış ve OCA decarboxylation istenmeyen yan reaksiyonlar, kaçınırken zinciri yayma Örneğin, Ni-karbonil oluşumu için hızlandırır. 23 , 24 transmetalation Ni karmaşık ile üzerine etkin Zn alkoxide zinciri terminus zinciri yayma için yer alır. 13
Bu protokol için biz taze hazırlanan eklemek (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipyridyl, COD = 1,5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS hexamethyldisilazane =),25 Benzil alkol (BnOH) ve IR [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF6 () IR-1, dF (CF3) ppy 2-(2,4-difluorophenyl) -5 =-(trifluoromethyl) pyridine, dtbbpy = 4, 4′ – di –tert– butil-2, 2′-bipyridine) soğuk bir tuzakta varlığı ile bir eldiven kutusunda monomer l-1 çözüm26 içine bir mavi LED ışık (400-500 nm) ve sıcaklık (şekil 1) korumak için bir fan. Sıcaklık 5 ° C-15 ° C ± polimerizasyon sırasında tutulur. OCA dönüşüm Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopi tarafından izlenir. Elde edilen polimer ma ve Đs bir jel Permeasyon Kromatografi (GPC) ile karakterizedir. Homodecoupling 1H NMR çalışmada elde edilen polimer isotactic olup olmadığını belirler. Çoğu kimyasal neme çok hassas olduğundan, detaylı video protokolü yeni uygulayıcıları OCAs ROP photoredox ile ilişkili tuzaklardan kaçınmak yardımcı olmak içindir.
Protocol
Representative Results
Discussion
İletişim kuralına kritik adım-15 ± tepki sıcaklığında bakımı 5 ° C. Tüm katalizörler çözümleri ve OCA monomerleri bir torpido dondurucu-35 ° c polimerizasyon önce depolanması var. Reaksiyon şişeleri soğuk tuzakta önceden soğutulmuş olmak zorunda. Isı, LED ışık kalır çünkü reaksiyonu sırasında bu tepki her 15-20 dakika izlemek gereklidir. Sıcaklık oluşturulur bir kez yukarı-10 ° C ile sıvı azot tuzak soğumasını dewar eklenmelidir. Düşük sıcaklık Ni(CO) oda sıcaklığınd…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu eser Virginia Politeknik Enstitüsü ve Eyalet Üniversitesi açılış fon tarafından desteklenmiştir. Q.F. destek Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı Çin (21504047), Jiangsu Province, Doğa Bilimleri Vakfı (BK20150834), Nanjing Üniversitesi Mesajını ve telekomünikasyon bilimsel Vakfı NUPTSF (NY214179) kabul eder.
Materials
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
Referências
- Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Nagahata, R., Sano, D., Suzuki, H., Takeuchi, K. Microwave-assisted single-step synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid. Macromol. Rapid Commun. 28, 437-442 (2007).
- Albertsson, A. -. C., Varma, I. K. Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications. Biomacromolecules. 4, 1466-1486 (2003).
- Vert, M. Aliphatic polyesters: great degradable polymers that cannot do everything. Biomacromolecules. 6, 538-546 (2005).
- Thillayedu Boullay, O., Marchal, E., Martin-Vaca, B., Cossío, F. P., Bourissou, D. An activated equivalent of lactide toward organocatalytic ring-opening polymerization. J. Am. Chem. Soc. 128, 16442-16443 (2006).
- Thillayedu Boullay, O., Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Functionalized polyesters from organocatalyzed ROP of gluOCA, the O-carboxyanhydride derived from glutamic acid. Chem. Commun. , 1786-1788 (2008).
- Pounder, R. J., Fox, D. J., Barker, I. A., Bennison, M. J., Dove, A. P. Ring-opening polymerization of an O-carboxyanhydride monomer derived from L-malic acid. Polym. Chem. 2, 2204-2212 (2011).
- Zhang, Z., et al. Facile functionalization of polyesters through thiol-yne chemistry for the design of degradable, cell-penetrating and gene delivery dual-functional agents. Biomacromolecules. 13, 3456-3462 (2012).
- Lu, Y., et al. Synthesis of water-soluble poly(α-hydroxy acids) from living ring-opening polymerization of O-benzyl-l-serine carboxyanhydrides. ACS Macro Lett. 1, 441-444 (2012).
- Chen, X., et al. New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization. Polym. Chem. 5, 6495-6502 (2014).
- Wang, R., et al. Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a β-Diiminate Zinc Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. , 13010-13014 (2016).
- Feng, Q., Tong, R. Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. J. Am. Chem. Soc. 139, 6177-6182 (2017).
- Martin Vaca, B., Bourissou, D. O-Carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of Well-defined functionalized polyesters. ACS Macro Lett. 4, 792-798 (2015).
- Yin, Q., Yin, L., Wang, H., Cheng, J. Synthesis and biomedical applications of functional poly(alpha-hydroxy acids) via ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. Acc. Chem. Res. 48, 1777-1787 (2015).
- Xia, H., et al. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts in controlled/living ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides derived from l-lactic acid and l-mandelic acid. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 52, 2306-2315 (2014).
- Buchard, A., et al. Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).
- Zhuang, X. -. l., et al. Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts. Chin. J. Polym. Sci. 29, 197-202 (2010).
- He, Z., Jiang, L., Chuan, Y., Li, H., Yuan, M. Ring-opening polymerization of L-lactic acid O-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds. Molecules. 18, 12768-12776 (2013).
- Jia, F., et al. One-pot atom-efficient synthesis of bio-renewable polyesters and cyclic carbonates through tandem catalysis. Chem. Commun. 51, 8504-8507 (2015).
- Tong, R., Cheng, J. Drug-initiated, controlled ring-opening polymerization for the synthesis of polymer-drug conjugates. Macromolecules. 45, 2225-2232 (2012).
- Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the O-carboxylic anhydride derived from lactic acid. Biomacromolecules. 10, 3069-3073 (2009).
- Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., Yamamoto, A. Preparation and properties of phosphine complexes of nickel-containing cyclic amides and esters [(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ (Z = NR2, O)]. J. Am. Chem. Soc. 102, 7448-7456 (1980).
- Deming, T. J. Amino acid derived nickelacycles: intermediates in nickel-mediated polypeptide synthesis. J. Am. Chem. Soc. 120, 4240-4241 (1998).
- Lee, D. -. Y., Hartwig, J. F. Zinc trimethylsilylamide as a mild ammonia equivalent and base for the amination of aryl halides and triflates. Org. Lett. 7, 1169-1172 (2005).
- Yin, Q., et al. Drug-initiated ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides for the preparation of anticancer drug-poly(O-carboxyanhydride) nanoconjugates. Biomacromolecules. 14, 920-929 (2013).
