التحكم في فوتوريدوكس افتتاح الدائري البلمرة من س-كاربوكسيانهيدريديس توسط مجمعات ني/الزنك
Summary
ويرد بروتوكول البلمرة افتتاح حلقة فوتوريدوكس الخاضعة للرقابة من س-كاربوكسيانهيدريديس توسط مجمعات ني/الزنك.
Abstract
هنا، يمكننا وصف بروتوكول فعال يجمع بين الحفز فوتوريدوكس ني/الأشعة تحت الحمراء باستخدام الزنك-الكوكسيدي لكفاءة البلمرة افتتاح الحلقة، مما يسمح لتركيب إيسوتاكتيك بولي (α-هيدروكسي الأحماض) مع الأوزان الجزيئية المتوقعة (> 140 كاتشين) وتضييق نطاق توزيع الوزن الجزيئي (مث/من < 1.1). هو توسط هذه البلمرة خاتم-افتتاح مجمعات ني والزنك حضور بادئ الكحول وفوتوريدوكس الأشعة تحت الحمراء محفز، المشع بالصمام أزرق (400-500 nm). يتم تنفيذ في البلمرة عند درجة حرارة منخفضة (-15 درجة مئوية) لتجنب ردود فعل جانبية غير مرغوب فيها. ويمكن تحقيق استهلاك مونومر كاملة خلال 4-8 ساعات، توفير بوليمر قريبة من الوزن الجزيئي المتوقعة مع توزيع الوزن الجزيئي الضيقة. ويبين عدد-متوسط الوزن الجزيئي وأسفرت علاقة خطية مع درجة بلمرة ما يصل إلى 1000. هوموديكوبلينج 1“ح الرنين المغناطيسي النووي” دراسة تؤكد أن البوليمر التي تم الحصول عليها إيسوتاكتيك دون ابيميريزيشن. ويقدم هذا البلمرة ذكرت هنا استراتيجية لتحقيق س-كاربوكسيانهيدريديس البلمرة السريع، التي تسيطر عليها بإعداد ستيريوريجولار بولي (α-هيدروكسي الأحماض) والبوليمرات الإسهامية لها مع مختلف المجموعات سلسلة الجانب الوظيفي.
Introduction
بولي (حمض هيدروكسي-α) (بها) فئة هامة من البوليمرات القابلة للتحلل الحيوي ومتوافق حيويا مع التطبيقات التي تتراوح من الأجهزة الطبية الحيوية لمواد التعبئة والتغليف. 1 , 2 يمكن إعداد “بأس رغم” مباشرة بواسطة polycondensation الأحماض α-هيدروكسي، الأوزان الجزيئية (موس) من بأس الناتجة منخفضة بصفة عامة. 3 البلمرة افتتاح الدائري (ROP) من اكتونات (مثل لاكتيدي وجليكوليدي) وهو نهج اصطناعية بديلة يوفر سيطرة أفضل على موس وتوزيع الوزن الجزيئي (Đ) من بوليكوندينسيشن. ومع ذلك، عدم وجود وظائف سلسلة جانبية في بأس وفي اكتونات الحد تنوع الخصائص الفيزيائية والكيميائية وتطبيقاتها. 4 , 5 منذ عام 2006، 1, 3-ديوكسولاني-2، 4-ديونيس، ما يسمى س-كاربوكسيانهيدريديس (أنظمة)، التي يمكن أن تكون مستعدة مع مجموعة متنوعة غنية من وظائف سلسلة جانبية،6،،من78، 9 , 10 , 11 , 12 , 13 قد برزت بوصفها فئة بديلة من مونومرات نشطة للغاية البوليستر البلمرة. 14 , 15
ويمكن تصنيف نظم الحفاز “شرطة عمان السلطانية المعد” في أورجانوكاتاليستس،8،12،،من1617 المواد الحفازة الفلزية12،،من1819 ،،من2021 والمواد البيولوجية الحفازة. 22 عموما، “شرطة عمان السلطانية المعد” تعززه أورجانوكاتاليست عائدات بطريقة غير المنضبط أكثر أو أقل، مثل ابيميريزيشن (أي عدم ستيريوريجولاريتي) لأنظمة تحمل إلكترون سحب مجموعات،8،17 موس لا يمكن التنبؤ بها، أو حركية البلمرة بطيئة. 13 لمعالجة هذه المشاكل، تم تطوير مجمع الكوكسيدي الزنك نشطة “شرطة عمان السلطانية المعد”. 12 ROPs ويلكونتروليد قد تحققت في درجة منخفضة من البلمرة (DP) دون ابيميريزيشن. ومع ذلك، هذا الحافز الكوكسيدي الزنك لا يمكن أن تنتج كفاءة البوليمرات مع درجة عالية من البلمرة (DP ≥ 300). 13
ونحن قد أبلغت مؤخرا نهجاً واعداً أن يحسن إلى حد كبير من التفصيل والكفاءة لتوليف بها (الشكل 1). 13 ونحن دمج فوتوريدوكس ني/الأشعة تحت الحمراء المواد الحفازة التي تشجع على إزالة أوكا مع الزنك الكوكسيدي التوسط البلمرة افتتاح الدائري للمعد. ويعجل استخدام درجة حرارة منخفضة (-15 درجة مئوية) وفوتوريدوكس ني/الأشعة تحت الحمراء الحفز تآزر افتتاح الحلقة وإزالة من أوكا لنشر سلسلة مع تجنب ردود الفعل الجانبية غير المرغوب فيها، مثل تشكيل ني-الكربونيل. 23 , 24 يقع الزنك-الكوكسيدي النشطة عند ترانسميتاليشن مع ني المعقدة في سلسلة تيرمينوس لنشر سلسلة. 13
في هذا البروتوكول، نقوم بإضافة إعداد جديدة (bpy)Ni(COD) (ببي = 2, 2 ‘–بيبيريديل، سمك القد = 1.5-سيكلوكتاديني)، Zn(HMDS)2 (همدس = هيكساميثيلديسيلازاني)،25 البنزيل الكحول (بنه) والأشعة تحت الحمراء [بي مدافع (CF3)]2(دتببي) الجبهة الوطنية (6 الأشعة تحت الحمراء–1، بي مدافع (CF3) = (2، 4-ديفلوروفينيل)-5-2-بيريدين (تريفلوروميثيل)، دتببي = 4، 4 ‘–دي-ثالثي-بوتيل-2, 2′-bipyridine) إلى مركب l-1 حل26 في صندوق القفازات مع فخ باردة، في الوجود ضوء LED أزرق (400-500 nm) ومروحة للحفاظ على درجة الحرارة (الشكل 1). تظل درجة الحرارة في-15 درجة مئوية ± 5 درجات مئوية خلال البلمرة. ويرصد عملية تحويل أوكا تحويل فورييه مطيافية الأشعة تحت الحمراء. البوليمر الناتج موس وتتميز Đs من جل تخلل لوني (المؤتمر الشعبي العام). هوموديكوبلينج 1“ح الرنين المغناطيسي النووي” دراسة تحدد ما إذا كانت البوليمر التي تم الحصول عليها إيسوتاكتيك أم لا. كما معظم المواد الكيميائية شديدة الحساسية للرطوبة، البروتوكول فيديو تفصيلي يهدف إلى مساعدة الممارسين الجديدة تجنب المخاطر المرتبطة فوتوريدوكس “شرطة عمان السلطانية المعد”.
Protocol
Representative Results
Discussion
أن الخطوة الحاسمة ضمن البروتوكول هو الحفاظ على درجة حرارة التفاعل-15 ± 5 درجات مئوية. يجب أن تكون مخزنة في ثلاجة علبة القفازات عند-35 درجة مئوية قبل البلمرة جميع الحلول عوامل حفازة ومونومرات أوكا. قارورة رد الفعل يجب أن يكون قبل تبريد في فخ الباردة. أثناء عملية التفاعل، لأنه على ضوء الصمام تبد…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد هذا العمل التمويل الأولى من معهد البوليتكنيك في ولاية فرجينيا وجامعة الدولة. تسلم Q.F. بدعم من مؤسسة العلوم الطبيعية الصينية الوطنية (21504047) ومؤسسة العلوم الطبيعية بمقاطعة جيانغسو (BK20150834)، وجامعة نانجينغ للبريد والاتصالات السلكية واللاسلكية العلمية مؤسسة نوبتسف (NY214179).
Materials
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
Referências
- Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Nagahata, R., Sano, D., Suzuki, H., Takeuchi, K. Microwave-assisted single-step synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid. Macromol. Rapid Commun. 28, 437-442 (2007).
- Albertsson, A. -. C., Varma, I. K. Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications. Biomacromolecules. 4, 1466-1486 (2003).
- Vert, M. Aliphatic polyesters: great degradable polymers that cannot do everything. Biomacromolecules. 6, 538-546 (2005).
- Thillayedu Boullay, O., Marchal, E., Martin-Vaca, B., Cossío, F. P., Bourissou, D. An activated equivalent of lactide toward organocatalytic ring-opening polymerization. J. Am. Chem. Soc. 128, 16442-16443 (2006).
- Thillayedu Boullay, O., Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Functionalized polyesters from organocatalyzed ROP of gluOCA, the O-carboxyanhydride derived from glutamic acid. Chem. Commun. , 1786-1788 (2008).
- Pounder, R. J., Fox, D. J., Barker, I. A., Bennison, M. J., Dove, A. P. Ring-opening polymerization of an O-carboxyanhydride monomer derived from L-malic acid. Polym. Chem. 2, 2204-2212 (2011).
- Zhang, Z., et al. Facile functionalization of polyesters through thiol-yne chemistry for the design of degradable, cell-penetrating and gene delivery dual-functional agents. Biomacromolecules. 13, 3456-3462 (2012).
- Lu, Y., et al. Synthesis of water-soluble poly(α-hydroxy acids) from living ring-opening polymerization of O-benzyl-l-serine carboxyanhydrides. ACS Macro Lett. 1, 441-444 (2012).
- Chen, X., et al. New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization. Polym. Chem. 5, 6495-6502 (2014).
- Wang, R., et al. Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a β-Diiminate Zinc Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. , 13010-13014 (2016).
- Feng, Q., Tong, R. Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. J. Am. Chem. Soc. 139, 6177-6182 (2017).
- Martin Vaca, B., Bourissou, D. O-Carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of Well-defined functionalized polyesters. ACS Macro Lett. 4, 792-798 (2015).
- Yin, Q., Yin, L., Wang, H., Cheng, J. Synthesis and biomedical applications of functional poly(alpha-hydroxy acids) via ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. Acc. Chem. Res. 48, 1777-1787 (2015).
- Xia, H., et al. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts in controlled/living ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides derived from l-lactic acid and l-mandelic acid. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 52, 2306-2315 (2014).
- Buchard, A., et al. Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).
- Zhuang, X. -. l., et al. Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts. Chin. J. Polym. Sci. 29, 197-202 (2010).
- He, Z., Jiang, L., Chuan, Y., Li, H., Yuan, M. Ring-opening polymerization of L-lactic acid O-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds. Molecules. 18, 12768-12776 (2013).
- Jia, F., et al. One-pot atom-efficient synthesis of bio-renewable polyesters and cyclic carbonates through tandem catalysis. Chem. Commun. 51, 8504-8507 (2015).
- Tong, R., Cheng, J. Drug-initiated, controlled ring-opening polymerization for the synthesis of polymer-drug conjugates. Macromolecules. 45, 2225-2232 (2012).
- Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the O-carboxylic anhydride derived from lactic acid. Biomacromolecules. 10, 3069-3073 (2009).
- Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., Yamamoto, A. Preparation and properties of phosphine complexes of nickel-containing cyclic amides and esters [(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ (Z = NR2, O)]. J. Am. Chem. Soc. 102, 7448-7456 (1980).
- Deming, T. J. Amino acid derived nickelacycles: intermediates in nickel-mediated polypeptide synthesis. J. Am. Chem. Soc. 120, 4240-4241 (1998).
- Lee, D. -. Y., Hartwig, J. F. Zinc trimethylsilylamide as a mild ammonia equivalent and base for the amination of aryl halides and triflates. Org. Lett. 7, 1169-1172 (2005).
- Yin, Q., et al. Drug-initiated ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides for the preparation of anticancer drug-poly(O-carboxyanhydride) nanoconjugates. Biomacromolecules. 14, 920-929 (2013).
