Controlado por polimerização de anel de abertura Photoredox do - Carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn
Summary
Um protocolo para a polimerização do anel de abertura controlada photoredox de O– carboxyanhydrides, mediada por complexos de Ni/Zn é apresentado.
Abstract
Aqui, descrevemos um protocolo eficaz que combina catálise de Ni/Ir photoredox com o uso de um alcóxido-Zn para polimerização eficiente de anel de abertura, permitindo a síntese de poli isotactic (α-hidroxi ácidos), com esperada pesos moleculares (> 140 kDa) e distribuições de peso molecular mais estreitas (Mw/Mn < 1.1). Esta abertura do anel de polimerização é mediada por complexos de Ni e Zn na presença de um iniciador de álcool e um photoredox de catalisador de infravermelho, irradiado por um LED azul (400-500 nm). A polimerização é realizada em uma baixa temperatura (-15 ° C) para evitar reações colaterais indesejáveis. O consumo de monômero completo pode ser alcançado dentro de 4-8 horas, proporcionando um polímero perto o esperado peso molecular com distribuição estreita de peso molecular. Resultado número médio peso molecular mostra uma correlação linear com o grau de polimerização até 1000. O homodecoupling 1estudo H NMR confirma que o polímero obtido é isotactic sem epimerização. Esta polimerização aqui indicada oferece uma estratégia para a realização rápida, controlado Ocarboxyanhydrides – polimerização para preparar stereoregular poli (α-hidroxi ácidos) e seus copolímeros tendo vários grupos funcionais da cadeia lateral.
Introduction
Poli (ácido α-hidroxi) (PAHA) é uma importante classe de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis com aplicações que vão desde dispositivos biomédicos para materiais de embalagem. 1 , 2 embora PAHAs pode ser preparado diretamente por policondensação de α-hidroxi ácidos, os pesos moleculares (MWs) dos PAHAs resultantes são geralmente baixos. 3 abertura de anel polimerização (ROP) de lactonas (por exemplo, lactidas e glicolido) é uma abordagem alternativa sintética que oferece o melhor controle no MWs e distribuição de peso molecular (Đ) do que de policondensação. No entanto, a falta de funcionalidade de cadeia lateral em PAHAs e em lactonas limitar a diversidade de propriedades físicas e químicas e suas aplicações. 4 , 5 desde 2006, 1,3-dioxolano-2,4-diones, os chamados O– carboxyanhydrides (OCAs), que pode ser preparado com uma rica variedade de funcionalidades de cadeia lateral,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 têm emergido como uma classe alternativa de monômeros altamente ativos para polimerização de poliéster. 14 , 15
Sistemas catalíticos para a ROP de OCAs podem ser categorizados em organocatalisadores,8,12,16,17 catalisadores organometálicos12,18,19 ,20,21 e Biocatalisadores. 22 em geral, o ROP de OCAs, promovido pela organocatalyst procede de uma forma mais ou menos descontrolada, como epimerização (ou seja, a falta de stereoregularity) para OCAs portando grupos elétron-retirando,8,17 MWs imprevisíveis, ou cinética de polimerização lenta. 13 para resolver esses problemas, um complexo de Zn-alcóxido ativo foi desenvolvido para o ROP de OCAs. 12 well-controlled ROPs foram alcançados em um baixo grau de polimerização (DP) sem epimerização. No entanto, este catalisador alcóxido-Zn eficientemente não pode produzir polímeros com um alto grau de polimerização (DP ≥ 300). 13
Recentemente informamos uma abordagem promissora que melhora consideravelmente a capacidade de personalização e eficiência de síntese PAHA (Figura 1). 13 fusão catalisadores de Ni/Ir photoredox que promovem a descarboxilação OCA com zinco alcóxido para mediar a abertura do anel de polimerização de OCAs. O uso de baixa temperatura (-15 ° C) e photoredox catálise Ni/Ir em sinergia acelera o anel-abertura e descarboxilação do OCA para propagação da cadeia, evitando reações colaterais indesejáveis, por exemplo, a formação de Ni-carbonila. 23 , 24 em cima transmetalação com complexo de Ni a Zn-alcóxido ativo está localizado no terminus da cadeia de propagação da cadeia. 13
Neste protocolo, acrescentamos frescos preparados (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipirdil, COD = 1,5-cicloctadieno), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane), álcool benzílico de25 (BnOH) e IV [PPA do dF (CF.3)]2(dtbbpy) PF (de6 IV-1, PPA do dF (CF.3) = 2-(2,4-difluorophenyl) -5-(trifluorometil) piridina, dtbbpy = 4, 4′ – di –terc– butil-2, 2′-Bipiridina) para o monômero l-1 solução26 em uma caixa de luva com uma armadilha fria, na presença de um luz de LED azul (400-500 nm) e um ventilador para manter a temperatura (Figura 1). A temperatura é mantida a-15 ° C ± 5 ° C durante a polimerização. A conversão de OCA é monitorada por espectroscopia de infravermelho-transformada de Fourier. O polímero resultante MWs e s Đé caracterizada por uma cromatografia de permeação de gel (GPC). O homodecoupling 1estudo H NMR determina se o polímero obtido é isotactic, ou não. Como a maioria dos produtos químicos são altamente sensíveis à umidade, o protocolo detalhado vídeo destina-se a ajudar novos praticantes evitar armadilhas associadas com o photoredox ROP de OCAs.
Protocol
Representative Results
Discussion
O passo crítico no âmbito do protocolo é manter a temperatura de reação a-15 ± 5 ° C. Todas as soluções de catalisadores e monômeros OCA tem que ser armazenado em um freezer de luvas a-35 ° C antes da polimerização. Os frascos de reação tem que ser pre-cooled na armadilha fria. Durante a reação, porque a luz LED dissipa o calor, é necessário monitorar a cada 15-20 minutos de reação. Uma vez que a temperatura é elevada acima nitrogênio líquido a-10 ° C, deve ser adicionado para o dewar para esfria…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi financiado através do financiamento de start-up da Virginia Polytechnic Institute e Universidade de estado. Q.F. reconhece o apoio da Fundação Nacional de ciências naturais da China (21504047), Fundação ciência Natural da província de Jiangsu (BK20150834), Universidade de Nanjing dos correios e telecomunicações científica Fundação NUPTSF (NY214179).
Materials
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
Referências
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