Controla la polimerización de apertura de Photoredox de O- Carboxyanhydrides mediada por complejos de Ni/Zn

Poli (α-hidroxi ácido) (PAHA) es una clase importante de polímeros biodegradables y biocompatibles con aplicaciones que van desde dispositivos biomédicos para los materiales de embalaje. ^{1 , 2} PAHAs aunque pueden elaborarse directamente por la policondensación de ácidos α-hydroxy, pesos moleculares (MW) de los PAHAs resultantes son generalmente bajos. ³ la polimerización de la anillo-abertura (ROP) de lactonas (láctido y glicólido) es una alternativa sintético que proporciona el mejor control en MWs y la distribución de peso molecular (Đ) de policondensación. Sin embargo, la falta de funcionalidad de cadena lateral PAHAs y lactonas limita la diversidad de propiedades físicas y químicas y sus aplicaciones. ^{4 , 5} desde el año 2006, 1, 3-dioxolane-2,4-diones, supuesto O– carboxyanhydrides (OCAs), que se puede preparar con una gran variedad de funcionalidades de cadena lateral,^{6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13} han surgido como una clase alternativa de monómeros muy activos para la polimerización del poliéster. ^{14 , 15}

Sistemas catalíticos para la retinopatía de la prematuridad de OCAs se pueden categorizar en organocatalizadores,^8,12,16,17 catalizadores organometálicos^{12,18,19 ,20,21} y biocatalizadores. ²² en general, la retinopatía de la prematuridad de OCAs, promovido por organocatalyst procede de una manera más o menos incontrolada, por ejemplo epimerization (es decir, falta de stereoregularity) de OCAs con grupos electrón-retirarse,^8,17 MWs impredecibles, o cinética de polimerización lenta. ¹³ para abordar estos problemas, un complejo activo de alcóxido de Zn fue desarrollado para la retinopatía de la prematuridad de OCAs. ¹² well-controlled ROPs se lograron en un bajo grado de polimerización (DP) sin Epimerización. Sin embargo, este catalizador Zn alcóxido eficiente no puede producir polímeros con un alto grado de polimerización (DP ≥ 300). ¹³

Recientemente hemos reportado un enfoque prometedor que mejora grandemente la personalización y la eficacia de síntesis PAHA (figura 1). ¹³ nos fusionamos catalizadores de Ni/Ir photoredox que promueven la descarboxilación de la OCA con zinc alcóxido para mediar la polimerización de la anillo-abertura de OCAs. El uso de baja temperatura (-15 ° C) y photoredox catálisis Ni/Ir sinérgicamente acelera la apertura y descarboxilación de la OCA para la propagación de la cadena evitando las reacciones laterales indeseadas, por ejemplo, la formación de Ni-carbonilo. ^{23 , 24} con reductora con complejo Ni el alcóxido de Zn activo se encuentra en el terminus de la cadena de propagación de la cadena. ¹³

En este protocolo, añadimos el preparado fresco (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipiridilo, COD = 1,5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)₂ (HMDS = hexamethyldisilazane),²⁵ el alcohol bencílico (BnOH) y (₆ ) Ir [dF (CF₃) ppy]₂(dtbbpy) PF Ir-1, dF (CF₃) ppy = 2-(2, 4-difluorophenyl) -5-(trifluorometil) piridina, dtbbpy = 4, 4′ – di –terc– butil-2, 2′-bipyridine) en el monómero l-1 solución²⁶ en una guantera con una trampa de frío, en la presencia de un luz azul (400-500 nm) y un ventilador para mantener la temperatura (figura 1). La temperatura se mantiene a-15 ° C ± de 5 ° C durante la polimerización. La conversión de OCA es supervisada por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier. El polímero resultante MWs y Đs se caracteriza por una cromatografía de permeación de gel (GPC). El homodecoupling ¹estudio de RMN de H determina si el polímero obtenido es isotáctica o no. Como la mayoría de productos químicos son altamente sensibles a la humedad, el protocolo detallado de vídeo está destinado a nuevos agentes evitar errores asociados con la retinopatía de la prematuridad de OCAs de photoredox.