Contrôlé Photoredox polymérisation par ouverture de O- Carboxyanhydrides médiées par les Complexes de Ni/Zn

Poly (acide α-hydroxy) (PAHA) est une importante classe de polymères biodégradables et biocompatibles avec des applications allant des dispositifs biomédicaux aux matériaux d’emballage. ^{1 , 2} bien que PAHAs peuvent être préparés directement par polycondensation d’acides α-hydroxylés, les poids moléculaires (MWs) des PAHAs qui en résultent sont généralement faibles. ³ polymérisation par ouverture (ROP) de lactones (p. ex., lactide et glycolide) est une autre approche synthétique qui offre le meilleur contrôle sur MWs et distribution de poids moléculaire (Đ) que la polycondensation. Toutefois, le manque de fonctionnalité de la chaîne latérale en PAHAs et en lactones limite la diversité des propriétés physiques et chimiques et de leurs applications. ^{4 , 5} . depuis 2006, 1, 3-dioxolane-2, 4-diones, ce que l’on appelle O– carboxyanhydrides (LCP), qui peut être préparé avec une variété riche de fonctionnalités de la chaîne latérale,^{6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13} sont apparus comme une autre classe de monomères très actifs pour la polymérisation de polyester. ^{14 , 15}

Systèmes catalytiques pour le ROP d’OCAs peuvent être classés en organocatalysts,^8,12,16,17 catalyseurs organométalliques^{12,18,19 ,20,21} et biocatalyseurs. ²² en règle générale, le ROP d’OCAs, promue par organocatalyst procède de manière plus ou moins incontrôlée, tels que l’épimérisation (c.-à-d., le manque de stereoregularity) pour OCAs portant des groupes électroattracteurs,^8,17 MWs imprévisibles ou cinétique lente de la polymérisation. ¹³ pour résoudre ces problèmes, un complexe de Zn-alcoolate actif a été développé pour le ROP d’OCAs. ¹² well-controlled ROPs ont été atteints à un faible degré de polymérisation (DP) sans épimérisation. Cependant, ce catalyseur de Zn-alcoolate ne peuvent pas produire efficacement les polymères avec un haut degré de polymérisation (DP ≥ 300). ¹³

Nous avons récemment rapporté une approche prometteuse qui améliore grandement la personnalisation et l’efficacité de la synthèse PAHA (Figure 1). ¹³ nous fusionnons catalyseurs de Ni/Ir photoredox qui favorisent la décarboxylation de la OCA avec zinc alcoolate de médiation polymérisation par ouverture d’OCAs. L’utilisation de basse température (-15 ° C) et photoredox catalyse Ni/Ir en synergie accélère l’ouverture et la décarboxylation d’OCA pour la propagation de la chaîne tout en évitant des réactions secondaires indésirables, par exemple, la formation de Ni-carbonyle. ^{23 , 24} sur transmétallation avec Ni complexe du Zn-alcoolate actif est situé au terminus de la chaîne pour la propagation de la chaîne. ¹³

Dans ce protocole, nous ajoutons frais préparé (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipyridyle, COD = 1, 5-cyclooctadiène), Zn(HMDS)₂ (HMDS = hexaméthyldisilazane),²⁵ (BnOH) l’alcool benzylique et Ir [ppy dF (CF₃)]₂(dtbbpy) (₆ ) PF 1-Ir, ppy dF (CF₃) = 2-(2, 4-difluorophényl) -5-(trifluorométhyl) pyridine, dtbbpy = 4, 4′ – di –tert– butyl-2, 2′-bipyridine) dans le monomère l-1 solution²⁶ dans une boîte à gants avec un piège à froid, en présence d’un lumière LED bleue (400-500 nm) et un ventilateur pour maintenir la température (Figure 1). La température est maintenue à-15 ° C ± 5 ° C au cours de la polymérisation. La conversion de l’OCA est surveillée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Le polymère résultant MWs et Đs se caractérise par une chromatographie de perméation de gel (GPC). Le homodécouplage ¹étude RMN H détermine si le polymère obtenu est isotactique ou non. Comme la plupart des produits chimiques sont très sensibles à l’humidité, le protocole détaillé de vidéo est destiné à aider les nouveaux praticiens à éviter les pièges liés à la photoredox ROP d’OCAs.