Summary

Газовая хроматография-масс-спектрометрия в сочетании с полной испаряемой твердофазной микроэкстракцией в качестве судебного инструмента

Published: May 25, 2021
doi:

Summary

Полное испарение Твердофазная микроэкстракция (TV-SPME) полностью испаряет жидкий образец, в то время как аналиты сорбируются на волокно SPME. Это позволяет разделить анализируемый материал только между парами растворителя и покрытием волокна SPME.

Abstract

Газовая хроматография – Масс-спектрометрия (GC-MS) является часто используемым методом для анализа многочисленных аналитов, представляющих криминалистический интерес, включая контролируемые вещества, воспламеняющиеся жидкости и взрывчатые вещества. GC-MS может быть соединен с твердофазной микроэкстракцией (SPME), при которой волокно с сорбционным покрытием помещается в пространство над образцом или погружается в жидкий образец. Аналиты сорбируются на волокно, которое затем помещается внутрь нагретого входного входа GC для десорбции. Полное испарение твердофазной микроэкстракции (TV-SPME) использует ту же технику, что и погружной SPME, но погружает волокно в полностью испарительный экстракт образца. Это полное испарение приводит к разделению только между паровой фазой и волокном SPME без вмешательства жидкой фазы или любых нерастворимых материалов. В зависимости от температуры кипения используемого растворителя, TV-SPME допускает большие объемы образцов (например, до сотен микролитров). Дериватизация на волокне также может быть выполнена с использованием TV-SPME. TV-SPME используется для анализа лекарств и их метаболитов в волосах, моче и слюне. Этот простой метод также был применен к уличным наркотикам, липидам, образцам топлива, остаткам взрывчатых веществ после взрыва и загрязняющим веществам в воде. В настоящем документе освещается использование TV-SPME для выявления незаконных фальсифициров в очень маленьких образцах (количествах микролитров) алкогольных напитков. Как гамма-гидроксибутират (ГОМК), так и гамма-бутиролактон (ГБЛ) были идентифицированы на уровнях, которые можно было бы обнаружить в напитках с шипами. Дериватизация триметилсилильным агентом позволила превратить водный матрикс и ГОМК в их производные ТМС. В целом, TV-SPME работает быстро, легко и не требует подготовки образцов, кроме помещения образца во флакон с пространством над головой.

Introduction

Твердофазная микроэкстракция (SPME) представляет собой метод отбора проб, при котором жидкий или твердый образец помещается во флакон с пространством над головой, а волокно SPME, покрытое полимерным материалом, затем вводится в пространство над головы образца (или погружается в жидкий образец). Анализируемый сорбируется на волокно, а затем волокно помещается внутрь входного входа GC для десорбции1,2. Полное испарение Твердофазная микроэкстракция (TV-SPME) является аналогичной техникой, как погружная SPME, но полностью испаряет жидкий образец до того, как аналиты адсорбируются на волокно. Это позволяет разделить анализируемый материал только между парами растворителя и покрытием волокна, что позволяет адсорбировать больше аналита на волокно и приводит к хорошей чувствительности3. Существуют различные волокна SPME, и волокно должно быть выбрано на основе интересуемого аналита, растворителя / матрицы и агента дериватизации. В таблице 1 приведены установленные аналиты TV-SPME.

образец Аналит(ы) Рекомендуемое волокно SPME Справка(и)
Человеческие волосы Никотин, котинин Полидиметилсилоксан/дивинилбензол (PDMS/DVB), полиакрилат (PA) 3
бездымный порох Нитроглицерин, дифениламин Полидиметилсилоксан (PDMS), полиэтиленгликоль (PEG) 7, 8
Гоночное топливо Метанол, нитрометан колышек 9
Вода Полициклические ароматические углеводороды ПДМС 10
Напитки ɣ-гидроксимасляная кислота, ɣ-бутиролактон ПДМС Эта работа
Твердый порошок Метамфетамин, амфетамин ПДМС/ДВБ неопубликованный

Таблица 1. Рекомендуемые волокна SPME с установленными аналитами TV-SPME.

Для выполнения TV-SPME аналиты растворяют в растворителе и аликвота этой смеси помещается во флакон с пространством над головой. Образцы не нужно фильтровать, потому что испаряются только растворитель и летучие аналиты. Для обеспечения полного испарения образца должны использоваться определенные объемы жидких образцов. Эти объемы определяются с помощью закона идеального газа для вычисления числа молей растворителя, умноженного на молярный объем жидкости (уравнение 1).
Equation 1 Уравнение 1

где Vo – объем образца (мл), P – давление пара растворителя (бар), Vv – объем флакона (L), R – постоянная идеального газа (0,083145), Equation 1 M – молярная масса растворителя (г/моль), T – температура (K) и Equation 5 плотность растворителя (г/мл). 3 3

Чтобы использовать правильное давление пара, уравнение Антуана (уравнение 2) используется для учета влияния температуры:4
Equation 2 Уравнение 2

где T — температура, а A, B и C — константы Антуана для растворителя. Уравнение 2 может быть заменено в уравнение 1, что дает:
Equation 3 Уравнение 3

Уравнение 3 дает объем образца (Vo),который может быть полностью испариться в функции температуры и используемого растворителя.

Для выполнения дериватизации с помощью TV-SPME волокно SPME сначала подвергают воздействию флакона, содержащего агент дериватизации, в течение заранее определенного периода времени в зависимости от анализируемого вещества. Затем волокно SPME подвергается воздействию нового флакона, содержащего интересующих анализируемый продукт. Этот флакон нагревается внутри нагреваемой мешалки. Затем анализируемый адсорбируется на клетчатке с помощью агента дериватизации. Дериватизация анализируемого материала и/или матрицы происходит на волокне перед введением во вход GC для десорбции. На рисунке 1 показано изображение процесса TV-SPME с дериватизацией.

Figure 1
Рисунок 1: Изображение процесса TV-SPME с дериватизацией. Волокно SPME сначала попадает во флакон дериватизации, где агент дериватизации (желтые круги) сорбируется на волокно. Затем волокно вводят в образец (синие круги) и нагревают. Образование производной (зеленых кругов) происходит на волокне во время экстракции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

TV-SPME полезен, потому что он позволяет дериватировать анализируемый в процессе экстракции, что сокращает время анализа. Другие способы, такие как жидкая инъекция, требуют, чтобы анализируемый агент реагировал с дериватизирующим агентом в растворе перед введением в ГК. TV-SPME также практически не требует пробоподготовки. Матрица, содержащая анализируемый материал, может быть помещена непосредственно во флакон с пространством над головой и проанализирована. Многие интересующих соединения совместимы с TV-SPME. Соединения должны быть растворимыми в растворителе и достаточно летучими, чтобы обеспечить испарение. Кроме того, соединения должны быть термически стабильными для анализа GC-MS. TV-SPME был использован для анализа лекарственных средств и метаболитов лекарств, гоночного топлива, полициклических ароматических углеводородов и взрывчатых веществ3,5,6,7,8,9,10.

Protocol

1. Общая пробоподготовка TV-SPME и анализ GC-MS ПРИМЕЧАНИЕ: Если образец уже растворен в матрице, перейдите к шагу 1.2. Извлеките или растворите твердый образец в достаточном количестве растворителя (вода, метанол, ацетон и т.д.) для достижения желаемой концентрации. Жидкие о…

Representative Results

Было проведено объемное исследование GBL, чтобы продемонстрировать чувствительность TV-SPME по сравнению с пространством над головой и погружением SPME. Образец ГБЛ объемом 100 pmv в воде готовили и помещали в флаконы с объемом 1, 3, 10, 30, 100, 100, 100, 1000, 3000 и 10 000 мкл. Фазовое соотношение образцов …

Discussion

TV-SPME имеет некоторые преимущества по сравнению с жидким впрыском GC в том, что большие размеры выборки (например, 100 мкл) могут использоваться без модификации прибора. TV-SPME также имеет некоторые из тех же преимуществ, что и SPME в головном пространстве. SPME headspace не требует какой-либо экстракц?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Это исследование было поддержано Национальным институтом юстиции (премия No 2015-DN-BX-K058 и 2018-75-CX-0035). Мнения, выводы и выводы, выраженные здесь, являются мнениями автора и не обязательно отражают мнения финансирующих организаций.

Materials

10 µL Syringe Gerstel 100111-014-00
BSTFA + 1% TMCS (10 x 1 GM) Regis Technologies Inc. 50442882
eVol XR Sample Dispensing System Kit ThermoFisher Scientific 66002-024
Equation 6-Butyrolactone (GBL) Sigma-Aldrich B103608-26G
Equation 7-Hydroxy Butyric Acid (GHB) Cayman Chemicals 9002506
Headspace Screw-Thread Vials, 18 mm Restek 23083
Magnetic Screw-Thread Caps, 18 mm Restek 23091
Optima water for HPLC Fisher Chemical W71
SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane (PDMS) Supelco 57341-U
SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene (PDMS/DVB) Supelco 57293-U
Topaz 2.0 mm ID Straight Inlet Liner Restek 23313

References

  1. Pawliszyn, J. B. Method and Device for Solid Phase Microextraction and Desorption. United States patent. , (2005).
  2. Pawliszyn, J. . Solid phase microextraction: theory and practice. , (1997).
  3. Rainey, C. L., Bors, D. E., Goodpaster, J. V. Design and optimization of a total vaporization technique coupled to solid-phase microextraction. Analytical Chemistry. 86 (22), 11319-11325 (2014).
  4. Sinnott, R. . Chemical Engineering Design: Chemical Engineering. 6, (2005).
  5. Davis, K. . Detection of Illicit Drugs in Various Matrices Via Total Vaporization Solid-Phase Microextraction (TV-SPME). , (2019).
  6. Ash, J., Hickey, L., Goodpaster, J. Formation and identification of novel derivatives of primary amine and zwitterionic drugs. Forensic Chemistry. 10, 37-47 (2018).
  7. Sauzier, G., Bors, D., Ash, J., Goodpaster, J. V., Lewis, S. W. Optimisation of recovery protocols for double-base smokeless powder residues analysed by total vaporisation (TV) SPME/GC-MS. Talanta. 158, 368-374 (2016).
  8. Bors, D., Goodpaster, J. Mapping smokeless powder residue on PVC pipe bomb fragments using total vaporization solid phase microextraction. Forensic science international. 276, 71-76 (2017).
  9. Bors, D., Goodpaster, J. Chemical analysis of racing fuels using total vaporization and gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). Analytical Methods. 8 (19), 3899-3902 (2016).
  10. Beiranvand, M., Ghiasvand, A. Design and optimization of the VA-TV-SPME method for ultrasensitive determination of the PAHs in polluted water. Talanta. 212, 120809 (2020).

Play Video

Cite This Article
Davis, K. E., Goodpaster, J. V. Gas Chromatography-Mass Spectrometry Paired with Total Vaporization Solid-Phase Microextraction as a Forensic Tool. J. Vis. Exp. (171), e61880, doi:10.3791/61880 (2021).

View Video