CO2 dönüşümleri karmaşık moleküllerin sentezi için tek potiki adımlı bir prosedür içinde gerçekleştirilir. Seçici 4 e– hidroborane redüktörü ile CO2 azaltılması daha sonra yoğuşma reaksiyonu veya karbene aracılı C-C kaplin üretimi dahil bir reaktif ve çok yönlü bis (boril)asetal ara sağlar.
Tek pot iki adımyöntemi kullanılarak CO2 dönüşümleri burada sunulmuştur. Yöntemin amacı, çeşitli katma değerli ürünlere erişim sağlamak ve özellikle chiral karbon merkezleri oluşturmaktır. Önemli ilk adım, bir demir hidrit kompleksi tarafından katalize CO2 seçici çift hidrobortasyon oluşur. Bu 4 e ile elde edilen ürün– redüksiyon nadir bir bis(boryl)asetal, bileşik 1, ikinci bir adımda üç farklı reaksiyonlar yerinde tabi tutulur. İlk reaksiyon ile bir yoğuşma reaksiyonu ile ilgilidir (diisopropil)fenilin karşılık gelen imine göze 2. İkinci ve üçüncü reaksiyonda, orta 1 triazol-5-ylidene ile reaksiyona girer (Enders’ carbene) bileşikler göze 3 veya 4, reaksiyon koşullarına bağlı olarak. Her iki bileşke de C-C bağları oluşur ve tek karbon kaynağı olarak co2’den chiral merkezleri oluşturulur. Bileşik 4 formose tipi bir mekanizma içinde bir diastereosel şekilde elde edilen iki chiral merkezleri sergiler. Biz kalan boryl parçası bu benzeri görülmemiş stereocontrol önemli bir rol oynadığını kanıtladı. Yöntemin ilgi 1reaktif ve çok yönlü doğası üzerinde duruyor , tek bir ara çeşitli karmaşık moleküllere yol açan. İki aşamalı bir yöntemin karmaşıklığı genel kısa reaksiyon süresi (daha büyük reaksiyon süresi için 2 saat) ve hafif reaksiyon koşulları (25 °C ila 80 °C ve 1-3 atm CO2)ile telafi edilir.
Sürdürülebilir bir karbon kaynağı olarak CO2 kullanarak büyük ilgi ışığında1,2,3, yöntemin amacı katma değerli ürünlerin çeşitli içine CO2 dönüştürmektir.
Yoğun araştırmalar CO 24işlevselleştirmeamacı,5 veya formik asit içine azaltılması (2 e– azaltma), karbon monoksit (2 e– azaltma), metanol (6 e– azaltma) veya metan (8 e– azaltma)1,6. 2 e durdurma– amin ile azaltma ürünü, özellikle, formamid ve metilamin7,8,9yol açar. Bu araştırma alanları şimdiye kadar ki en gelişmiş alanlardır. Ancak, erişilebilir fonksiyonların kapsamı ve başlangıç malzemelerine göre oluşturulan ürünlerin katma değeri oldukça az kalmıştır.
Bu sınırlamayı aşmak için, i) 4 e – CO 2 ve ii azaltılması) bir pot iki adım prosedürüuygulayarak odaklanmıştır. Tek-pot iki adımprosedürün ilgi iki adım arasında uyumluluk sorunları sınırlamak ve sonuç olarak azaltma ilk adımdan sonra yapılabilir reaktivite türünü genişletmek tir. Biz hedeflenen 4 e– CO2 azaltma formaldehit -basit 4 e– azaltma ürün- özellikle reaktif ve çok yönlü karbon kaynağı10,11. Metilen kaynağı olarak yoğuşma reaksiyonunda kullanılır ve karbonhidratlara polimerize edilebilir. İkincisi -formose reaksiyon denir- etkileyici bir dönüşüm oluşturan karbon zinciri ve chiral karbon merkezleri sadece formaldehit ve sentetik için yüksek ilgi-12,13 ve prebiyotik-kimya14,15,16. BIZ CO2 hidrobortasyon17serbest formaldehit gözlemlemek mümkün olsa da, homojen koşullar altında seçici nesil hala eşi görülmemiş. Formaldehit yerine, co218,19seçici çift hidrobortasyon bis(boryl)asetal bileşik 1 sentezini geliştirdi.
Bir-pot iki adım süreçlerinde biz, aynı pota, bu ara 1 i) yoğuşma reaksiyonları18 veya ii formaldehit bir vekil olarak tepki olduğunu burada kanıtlamak) değiştirilmiş formose tipi reaksiyon20yol açar . Bu ikinci reaksiyonda C-C kaplin ve chiral karbon merkezleri elde edilir.
Burada, CO2’nin karmaşık ürünlere tek-pot iki aşamalı çok yönlü dönüşümlerini siyoruz. Yöntemin ilk adımı seçici 4 e ile ilgilidir– co2 hidroboran indirgeyici ile azaltılması. 4e doğru seçicilik – azaltma zorlu olduğundan bu adım önemlidir. Çok az sistem bis(boryl)acetal23,24,25seçici nesil tanımlamak bildirilmiştir . Bizim durumumuzda, bir demir hidrit kompleksi bu seçici 4 e katalizler– 9-BBN ile CO2 azaltma, bileşik 1 göze 1, hafif koşullar altında (25 °C) ve çok kısa reaksiyon süresi ile (45 dakika) (Şekil 2)18. Çalışmamız reaksiyon koşullarının çok önemli olduğunu göstermektedir. Elimizdeki her girişimde konsantrasyon, çözücü, CO2 basıncı ve sıcaklık değişime yol açan bileşik 1’dekiverim azalmasına yol açmıştır. Bu metanol düzeyi veya bis (boryl) asetal evrimi için çeşitli oligomerik bileşikler içine aşırı azalmaya yol açar, çünkü daha uzun bir reaksiyon süresi de zararlıdır. Deneyimlerimize göre, bu azaltma adımının sonucunu yerinde 1H NMR karakterizasyonu ile doğrulamak gerekir. Yöntemin tekrarlanabilirliği birkaç çalıştırma üzerinde incelenmiş olması gerekir.
Orta 1’in hantal anilin ile in situ yoğuşma reaksiyonu buna karşılık gelen imine 2 ‘ye yol açar (Şekil 2). Bu basit bir yöntemdir ve bileşik 2 kolayca yüksek verim (%83) oluşur. Bu reaksiyon, azaltma adımının verimliliğini araştırmak için de kullanılabilir. Bu yöntem, CO2’denimine fonksiyonunun sentezini sağlayan tek yöntemdir. Ayrıca, orta 1 C-N, C-O, C-C ve C= C bağları18oluşumuna yol açan çeşitli yoğuşma reaksiyonlarında metilen çok yönlü bir kaynak olduğu kanıtlanmıştır. Bu yöntem böylece yoğuşma reaksiyonları26formaldehit bir vekil olarak CO2 kullanarak basit bir yol sunuyor.
Orta 1 Ender’in karbene ile reaksiyona girer 3 veya 4bileşikleri göze , reaksiyon koşullarına bağlı olarak (Şekil 3)20. Derinlemesine deneysel ve teorik çalışmanın desteğiyle gözlenen reaktiviteyi açıklayabildik. Bu durumda, boril moieties bileşikleri 3 ve 4kalır beri bileşik 1 formaldehit olarak reaksiyona girmiyor. Bu özellik benzeri görülmemiş bir O-Borylated Breslow ara oluşumundan kaynaklanır (Şekil 3)27,28,29,30,31,32. Bu ara deneysel olarak gözlenmez ama co 2 doğru bir iki fonksiyonlu Lewis asit / Lewis baz aktivatör olarak işlev görebilir 3 veya bileşik 4göze iki daha fazla karbon merkezlerinin homokapling yol açar . Her iki üründe de chiral merkezleri oluşturulur ve bileşik 4durumunda, iki chiral merkezleri, C2 ve C3, köprü boril parçası varlığı sayesinde, bir diastereosel şekilde elde edilir.
Co2azaltma– Burada sunulan gelişmeler tek pot iki adımyöntemi ve seçici 4e oluşturulan orta 1 yüksek ve çok yönlü reaktivite sayesinde mümkün oldu. Sentezlenen moleküllerin kapsamını ve karmaşıklığını daha da iyileştirmek için benzer bir yöntem izleyerek, devam eden çalışmalar i) diğer hidroboran redüktörleri ve ii kullanarak bis(boryl)asetal özelliklerini ayarlamak için adamıştır) diğer organo-katalizörlerkullanarak farklı bağlantı koşulları araştırmak için.
The authors have nothing to disclose.
S.D. teşekkür Région Midi-Pyrénées ve Université Fédérale de Toulouse doktora bursu için. D. Z. doktora bursu için Çin Burs Konseyi’ne teşekkür etti. A. M. teşekkür COLFUTURO doktora bursu için. S. B. verimli tartışma için ANR programı JCJC “ICC” ve Prof A. Leon teşekkür.
Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. | Sigma-Aldrich | Z562882-1EA | |
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm | UGAP | 2528593 | |
Fisher Porter | Home made system | ||
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer | Sigma-Aldrich | 178713 | |
FeCl2 (anhydrous) | Strem | MFCD00011004 | |
d,l-Glyceraldehyde | Sigma-Aldrich | G5001 | |
2,6-(diisopropyl)phenylamine | Sigma-Aldrich | 374733 | |
dimethylphosphinoethane | Strem | MFCD00008511 | |
Tetrahydrofuran | Carlo Erba | solvent | |
Diethyl ether | Carlo Erba | solvent | |
Pentane | Carlo Erba | solvent | |
Tetrahydrofuran D8 | Eurisotop | D149FE |