JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
화학

CO רב-תכליתי2 העתקות לתוך מוצרים מורכבים: אחד-סיר 2-צעד אסטרטגיה

Published: November 09, 2019
doi:
10.3791/60348
, , ,
1LCC-CNRS,Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP,Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

Summary

CO2 שינויי צורה מתנהלים בתהליך של שני שלבים לסינתזה של מולקולות מורכבות. סלקטיבית 4 e– הפחתה של CO2 עם הידרובוראן ההידרוסטנט מעניקה bis והרב תגובתי (boryl) acetal ביניים אשר מעורב לאחר מכן התגובה התעבות או carbene מתווך c-c הדור צימוד.

Abstract

CO2 העתקות באמצעות סיר אחד שני שלבים מוצגים להלן. מטרת השיטה היא לתת גישה למגוון של מוצרים בעלי ערך מוסף ובעיקר להפקת מרכזי פחמן של כיראאל. הצעד הראשון המכריע מורכב הידרובורציה סלקטיבית כפולה של CO2 לזרז על ידי מורכבים ברזל הידריד. המוצר שהושג עם זה 4 e– הפחתת הוא bis נדיר (boryl) acetal, מתחם 1, אשר נתון באתרו לשלוש תגובות שונות בשלב השני. התגובה הראשונה נוגעת תגובת התעבות עם (diisopropyl) פנילאמין ממנה את המקבילה אימין 2. בתגובה השנייה והשלישית, ביניים 1 מגיב עם triazol-5-ylidene (כלדרס ‘ carbene) כדי לממן תרכובות 3 או 4, בהתאם לתנאי התגובה. בשני התרכובות, איגרות חוב C-C נוצרות, ו מרכזי שיראאל מופקים CO2 כמקור היחיד של פחמן. מתחם 4 מוצגים שני מרכזי שיראאל מתקבלים באופן diastereoselective במנגנון פורמוס-סוג. הוכחנו שרסיס הבורקסיל הנותר ממלא תפקיד מרכזי בסטריאוטיפים חסרי התקדים. האינטרס של השיטה עומד על האופי התגובתי והתכליתי של 1, ומעורר מולקולות מורכבות שונות מתווך אחד. המורכבות של השיטה בשני השלבים היא פיצוי על ידי זמן התגובה הקצר הכולל (2 h עבור זמן תגובה גדול יותר), ואת תנאי תגובה מתון (25 ° צ’ עד 80 ° c ו 1 כדי 3 כספומט של CO2).

Introduction

לאור העניין הגדול בשימוש CO2 כמקור פחמן בר קיימא1,2,3, מטרת השיטה היא להפוך CO2 לתוך מגוון של מוצרים מוסף ערך.

מחקרים אינטנסיביים לכוון הפונקציונליותCO 24,5 או לצמצם אותו לתוך חומצה פורמית (2 e– הפחתה), פחמן חד חמצני (2 הפחתת e), מתנול (6 e– הפחתה) או מתאן (8 e– הפחתה) 1,6. יירוט של 2 e– הפחתת המוצר עם אמין, בעיקר, מעניקה לטופסו מתיונין7,8,9. תחומי המחקר האלה הם המתקדמים ביותר עד כה. עם זאת, היקף הפונקציות הנגישות והערך המוסף של המוצרים שנוצרו בהשוואה לחומרי הזינוק נותר מינימלי למדי.

כדי לעקוף מגבלה זו, התמקדנו i) על 4 e– הפחתה של CO2 ו-ii) על החלת הליך אחד-סיר שני צעדים. האינטרס של הנוהל היחיד בשני השלבים הוא להגביל את בעיות התאימות בין שני הצעדים וכתוצאה מכך להרחיב את סוג הפעילות החוזרת שניתן היה לבצע לאחר שלב ההפחתה הראשון. המטרה 4 e– הפחתה של CO2 בגלל פורמלדהיד-הפשוטה 4 e– הפחתת המוצר-הוא מקור הפחמן תגובתי במיוחד ותכליתי10,11. הוא משמש בתגובה לעיבוי כמקור מתילן והוא יכול להיות פולימייזציה לפחמימות. התגובה האחרונה שנקראה פורמוס-היא שינוי מרשים היוצר שרשרת פחמן ומרכזי פחמן כיראאל רק מ פורמלדהיד והוא בעלי עניין רב סינתטי-12,13 ו-preביוטיקה-כימיה14,15,16. בעוד אנו מסוגלים להתבונן פורמלדהיד חינם מ CO2 הידרובורציה17, הדור סלקטיבי שלה תחת תנאים הומוגנית הוא עדיין חסר תקדים. במקום פורמלדהיד, פיתחנו את הסינתזה של bis (boryl) acetal מתחם 1 מן ההידרובורציה הסלקטיבית הכפולה של CO218,19.

באחד חשיש שני תהליכי צעד אנו להוכיח זאת, בסיר אותו, זה ביניים 1 i) מגיב כפונדקאית של פורמלדהיד בתגובות עיבוי18 או ii) מעניקה לשנות את התגובה שונה formose סוג20. בתגובה זו, מתקבלים מצמד C-C ומרכזי הפחמן של צ’יראאל.

Protocol

התראה: נא להתייעץ עם גליונות נתונים של בטיחות חומרים (MSDS) של הכימיקלים לפני השימוש. נא השתמש בנוהלי בטיחות מתאימים בעת ביצוע התגובות הבאות וציוד הגנה אישי. תשומת לב מיוחדת חייבת להיות מחויבת לשימוש בקו ואקום ומערכת לחץ גז. 1. סינתזה של תרכובת 2 מ CO2 ב תהודה מגנטית גרעינית (nmr) צינור פתרון מלאי של fe (h)2(dmpe) 2: התמוססות 4.6 מ”ג של fe (h)2(dmpe)221,22 ב 1 מ ל של טטרהיהידרופורנה (thf)-d8.הערה: dmpe = 1, 2-bis (diמתילפוספאו) אתאן בתיבת כפפה, לטעון צינור NMR עם 15.9 mg של 9-borabicyclo [מלון] nonane (9-BBN) ו 100 μL של פתרון מניות של Fe (H)2(dmpe)2 (1 מול%). הוסף 0.5 מ ל של טטרהידרוהיפרנה (THF)-d8. תסגור את השפופרת ותביא אותו. מחוץ לתיבת הכפפות לחבר את הצינור למערכת הגז ולמקם אותו ב -25 ° c עבור 15 דקות כדי להאביק את הטמפרטורה של הפתרון בתוך הצינור.הערה: מערכת הגז מחברת את בקבוק ה-CO2 לקווי הוואקום ולצינור nmr. החיבורים מצוידים בשפופרת טפלון ובמחברי Swadgelock (ראו איור 1 לערכת ההתקנה). מערכת זו מאפשרת להוסיף את הלחץ המוגדר על הווסת בטמפרטורה הרצויה. מוסיפים 1 כספומט של CO2. השאירו 3 דקות תחת לחץ דינמי של CO2 ולסגור את הצינור. השאירו את השפופרת ב -25 ° צ’ עבור 45 דקות.הערה: בשלב זה bis (boryl) acetal 1 נוצרת בתוך צינור nmr ב 85% תשואה (ראה תוצאות מייצגות עבור ניתוח nmr). פתרון מניות של אמין: התמוססות 177.3 מ”ג של 2, 6-(דיאיזופרופיל) פנייאמילין ב 1 מ ל של THF-d8. פעם תרכובת 1 מופק, לפתוח את צינור nmr בתוך תיבת כפפה ולהוסיף 55 μl של פתרון מניות של 2, 6-(diisopropyl) פנילאמין, המתאים 1 המקבילה של bis שנוצר (boryl) acetal 1. סגרו את הצינורית והיד נענעי אותו ל -10 ס מ. לאחר 20 דקות, לאשר את היווצרות אימין 2 על ידי 1H ניתוח (איור 2). השתמש בבנזין (בערך 10 מול% לעומת 9-BBN) כסטנדרט פנימי כדי לקבוע את התשואה של NMR. 2. סינתזה של תרכובת 3 מ CO2 ב שוער פישר לטעון שוער פישר עם 320 mg של 9-bbn, 9.4 mg של Fe (H) 2(dmpe)2 ו מגנטי בר מעורר21,22. הוסף 10 מ ל של THF. תסגרו את הבית של פישר. ותביאו אותו מחוץ לתיבת הכפפות מניחים אותו ב 25 ° c עבור 15 דקות כדי למדוד את הטמפרטורה של הפתרון. חבר את הפורטר פישר למערכת הגז ולהוסיף 1 כספומט של CO2.הערה: מערכת הגז מחברת את בקבוק ה-CO2 הן לקו הוואקום והן לשפורטר פישר. החיבורים מצוידים בשפופרת טפלון ובמחברי Swadgelock (ראו איור 1 לערכת ההתקנה). מערכת זו מאפשרת להוסיף את הלחץ המוגדר על הווסת בטמפרטורה הרצויה. לעזוב 3 דקות תחת לחץ דינמי של CO2, לסגור את הצינור ולערבב אותו ב 25 ° c עבור 45 דקות.הערה: שלב זה תואם את הדור הסלקטיבי של bis (boryl) acetal 1 מ CO2 הידרובורציה ב 85% תשואה. אחרי 45 דקות, לפתוח את שוער פישר בתיבת הכפפות ולהוסיף פתרון של 380 mg של triazol-5-ylidene ב 6 מ ל של THF. מחוץ תיבת הכפפות, להטעין את הפורטר פישר עם 3 כספומט של CO2. מערבבים את הפתרון ב 60 ° c עבור 60 דקות תחת לחץ דינמי של 3 כספומט של CO2. תן לפתרון להתקרר לטמפרטורת החדר. הסר את הוולאטילס תחת ואקום ולשטוף את שאריות עם 3x 2 מ ל diethylether (Et2O) ב 0 ° צ’ כדי להשיג CO2 קרוב 3 כאבקה לבנה (איור 3). כדי לייצר מונורילים, מניחים את הפתרון THF/פנטאן מרוכז ב-37 ° c עבור 24-48 h. 3. סינתזה של תרכובת 4 מ CO2 ב שוער פישר בתיבת הכפפות, לטעון שפופרת פישר פורטר עם 159 mg של 9-BBN, 4.7 mg (1 מול%) של Fe (H)2(dmpe)2 ובר ערבוב מגנטי. הוסף 5 מ ל של THF. תסגרו את הבית של פישר. ותביאו אותו מחוץ לתיבת הכפפות מניחים אותו ב 25 ° c עבור 15 דקות כדי למדוד את הטמפרטורה של הפתרון. חבר את הפורטר פישר למערכת הגז ולהוסיף 1 כספומט של CO2. להשאיר 3 דקות תחת לחץ דינמי של CO2, לסגור את שוער פישר ולערבב אותו ב 25 ° צ’ עבור 45 min.הערה: שלב זה תואם את הדור הסלקטיבי של bis (boryl) acetal 1 מ CO2 הידרובורציה ב 85% תשואה. לאחר הדור של 1, לפתוח את שוער פישר בתיבת כפפה ולהוסיף 54 mg של triazol-5-ylidene. מחוץ לתיבת הכפפות, מערבבים את הפתרון ב 80 ° c עבור 40 דקות כדי ליצור תערובת של תרכובות המכילות מתחם 4. הסר את הממס ואת חלק התמוססות של שאריות ב 0.6 mL של THF-d8. Filtrate את הפתרון עם מזרק מצויד מסנן (0.2 μm) ולמקם אותו בצינור NMR לניתוח. השתמש בבנזין (בערך 10 מול% לעומת 9-BBN) כסטנדרט פנימי כדי לקבוע את התשואות NMR. 4. סינתזה אלטרנטיבית של תרכובת 4 מ d, l-גליצראלדהיד בתיבת כפפה, להטעין צינור שפופרת עם 50 מ ג של d, l-גליצראלדהיד, 135 mg של 9-BBN ו בר מגנטי ערבוב. הוסף 4 מ ל של THF.התראה: לאחר פירוק המתחם, האבולוציה H2 מתרחשת. סגרו את השלנק במחיצת המחיצה והניחו את המחט לתוכו כדי לאפשר את שחרורו התמידי של H2 . מערבבים את ההשעיה הלבנה בטמפרטורת החדר עבור 24 שעות בתוך תיבת הכפפות. להוסיף 165 mg של triazol-5-ylidene. מערבבים 3 שעות בטמפרטורת החדר. כל שאריות מסיסות במהלך הזמן הזה. הסר את הוולאטילס תחת ואקום. מסיסות השאריות בסכום מינימלי של Et2O (1 מ ל) ומניחים את הפתרון ב-37 ° c עבור 12 h. . משטח 4 מזרז הסר את הפילטרט על ידי סינון ולייבש את הזרז תחת ואקום. לבודד את מתחם 4 כאבקה לבנה ב 72% תשואה.

Representative Results

הדור המצליח של bis (boryl) acetal מתחם 1 מוערך על ידי 1H nmr ניתוח עם המאפיין מתילן לאסוף ב 5.54 ppm ב-thf-d8 (איור 4א). דור מוצלח של מתחם 2 מוערך על ידי 1H nmr ניתוח עם האות AB המאפיין (δ = 7.73 (d, 1h, 2jh-h = 18.4 Hz, CH2), 7.30 (ד, 1h, 2Jh-h = 18.4 Hz, Ch2) עבור שתי הפרוטונים המתילן ב-thf-d 8 (איור 4ב). דור מוצלח של מתחם 3 מוערך על ידי 1H NMR ניתוח ב thf-d8 (איור 4ג). האותות הבולטים ביותר הם ChCO2 ב 5.34 Ppm, ו ch של קטע bbn ב 0.26 ו-0.65 ppm. דור מוצלח של תרכובת 4 מוערך על ידי ניתוח 1H NMR ב thf-d8. כפי שמוצג באיור 4d, מתחם 4, באתרו שנוצר מ CO2, מאופיין במיוחד על ידי בספק 4.64 ppm (3jh-h = 7.9 Hz, H3) ו פסאודו-t ב 3.36 (2jh -h = 9.7 hz, 3jh-h = 9.5 hz, 1h, h1h). במתחם המבודד 4 מ d, l-גליצראלדהיד, ארבעת אותות פרוטון של שרשרת C3 מסומנים בבירור (איור 4e) ושלושת אטומי הפחמן של השרשרת מאופיינים בניתוח 13C {1H} nmr ב 76.9 (c2), 74.0 (c3) ו-71.5 (c1) ppm (איור 5). איור 1: מערכת הגז. ערכת מערכת הגז המאפשרת הוספה של לחץ מוגדר של CO2 בטמפרטורה נתונה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 2: פונקציונליזציה של שיתוף2. סינתזה של תרכובות 1 ו- 2. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 3: כרמלה-תיווך c-c היווצרות קשר. סינתזה של תרכובות 3 ו- 4. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 4: 1H nmr ניתוחים של מתחם 1-4, הוקלט בטמפרטורת החדר thf-d8. (א) מתחם שנוצר באתרו 1, (ב) מתחם שנוצר באתרו 2, (ג) תרכובת מבודדת 3, (ד) במתחם שנוצר באתרו 4 מ CO2, (E) מתחם מבודד 4 מ D, l-גליצראלדהיד. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 5: אפיון מייצג של מתחם 4 מבודד d, l-גליצלדהיד. מיכל בן 13 C {1H} ניתוח nmr הוקלט בטמפרטורת החדר ב-thf-d8; כניסת מרחק: זום של אזור C1-C3. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Discussion

בזאת, אנו מציגים את הטרנספורמציות של שני שלבים מגוונים של CO2 לתוך מוצרים מורכבים. השלב הראשון בשיטה מדאיג את 4הצמצום האלקטרוני של CO2 עם הידרובורטן. שלב זה קריטי מכיוון שסלקטיביות כלפיהפחתה של 4 האלקטרוני היא אתגר. מספר מאוד מערכות דווחו כי לתאר את הדור סלקטיבי של bis (boryl) acetal23,24,25. במקרה שלנו, מורכב ברזל הידדוף מזרז זה בררני 4 e– הפחתה של CO2 עם 9-bbn, מתחם המנה 1, תחת תנאים מתון (25 ° c) ועם זמן תגובה קצר מאוד (45 דקות) (איור 2)18. המחקר שלנו מראה כי תנאי התגובה הם מאוד חשובים. בידינו, כל ניסיון לשנות את הריכוז, הממס,2 הלחץ והטמפרטורה של CO הובילו לירידה של התשואה במתחם 1. זמן תגובה ארוך יותר הוא גם מזיק כי זה מוביל הפחתת מעל מתנול רמה או האבולוציה של bis (boryl) acetal לתוך מספר תרכובות oligomeric. מהניסיון שלנו, יש צורך לאמת את התוצאה של הפחתת השלב הזה על ידי האפיון H nmr באתרו. האפשרות היחידה של השיטה צריכה להיות בנחקר על מספר ריצות.

בתגובה לעיבוי באתרו של המתווך 1 עם אנילין מגושם מעורר את אימין המקביל 2 (איור 2). זוהי שיטה ישירה מתחם 2 נוצר בקלות בתשואה גבוהה (83%). תגובה זו יכולה לשמש גם כדי לחקור את היעילות של שלב הפחתת. שיטה זו היא השיטה היחידה המאפשרת סינתזה של פונקציה אימין מ-CO2. יתר על כן, ביניים 1 הוכח להיות מקור רב-תכליתי של מתילן בתגובות עיבוי שונות המוביל היווצרות c-N, c-O, C-C ו C = c אגרות חוב18. שיטה זו מציעה דרך ישירה של שימוש CO2 כפונדקאית של פורמלדהיד בתגובות עיבוי26.

ביניים 1 מגיב עם Carbene של אנדר לממן תרכובות 3 או 4, בהתאם לתנאי התגובה (איור 3)20. בתמיכת מחקר ניסיוני ותיאורטי, הצלחנו להסביר את הפעילות החוזרת הנצפתה. במקרה זה, מתחם 1 אינו מגיב כמו פורמלדהיד מאז boryl moieties להישאר תרכובות 3 ו 4. תכונה זו נובעת היווצרות ביניים ללא תקדים O-borylated (איור 3)27,28,29,30,31,32. ביניים זה לא נצפתה בפועל, אבל עשוי לשמש חומצה bifunctional לואיס/לואיס בסיס activator לכיוון CO2 כדי להרשות לעצמו מתחם 3 או מוביל הוקרילולינג של שני מרכזי פחמן נוספים לממן מתחם 4. בשני המוצרים, מרכזי שיראאל מופקים ובמקרה של מתחם 4, שני מרכזי כימאל, C2 ו-C3, מתקבלים באופן diastereoselective, בזכות הנוכחות של הקטע בורקסיל המגשר.

ההתקדמות שהוצגה בזאת הייתה אפשרית תודות לשיטת האחד-סיר שני שלבים המועסקים ולפעילות הגבוהה והמגוונת של ביניים 1 שנוצר מהצמצום הסלקטיבי 4E של CO2. בעקבות שיטה דומה כדי לשפר עוד יותר את היקף ואת המורכבות של מולקולות מסונתז, עובד על הולך מוקדש לי) כדי לכוונן את המאפיינים של bis (boryl) acetal באמצעות אחרים הידרובוראן הידררים ו-ii) כדי לחקור תנאים צימוד שונים באמצעות אחרים-מזרזים organo.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

ס. ד., תודה לרמיון ממידי-פירנאים ואוניברסיטת פדז’אלה דה טולוז לדוקטורט. ד. ז תודה למועצת המלגות. הסינית לדוקטורט א. מ. תודה COLFUTURO לדוקטורנטים. ס. ב. הודות לתוכנית ה-ANR “ICC” ולפרופ ‘ א. ליאון לדיון פורה.

Materials

Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. Sigma-Aldrich Z562882-1EA
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm UGAP 2528593
Fisher Porter Home made system
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer Sigma-Aldrich 178713
FeCl2 (anhydrous) Strem MFCD00011004
d,l-Glyceraldehyde Sigma-Aldrich G5001
2,6-(diisopropyl)phenylamine Sigma-Aldrich 374733
dimethylphosphinoethane Strem MFCD00008511
Tetrahydrofuran Carlo Erba solvent
Diethyl ether Carlo Erba solvent
Pentane Carlo Erba solvent
Tetrahydrofuran D8 Eurisotop D149FE
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products – closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
  3. Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
  4. Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
  5. Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
  6. Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
  7. Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
  8. Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
  9. Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
  10. Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. , (2003).
  11. Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
  12. Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
  13. Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
  14. Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
  15. Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196 (2004).
  16. Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
  17. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
  18. Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
  19. Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
  20. Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
  21. Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
  22. Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
  23. Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry – A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
  24. Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
  25. Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
  26. Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
  27. Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
  28. DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
  29. Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
  30. Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
  31. Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
  32. Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).

Tags

CO2 TransformationsOne-pot Two-step StrategyCascade ReactionsCO2 ReductionIntermediate ReactivityCompound SynthesisGlove BoxGas HandlingNMR AnalysisIron Catalyst9-BBN26-diisopropylethylamineTetrahydrofuran

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Desmons, S., Zhang, D., Mejia Fajardo, A., Bontemps, S. Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy. J. Vis. Exp. (153), e60348, doi:10.3791/60348 (2019).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image