Summary

La sintesi di [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Utilizzo di una metastabile Sn (I) Soluzione ad alogenuri Sintetizzato tramite una tecnica di co-condensazione

Published: November 28, 2016
doi:

Summary

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

Abstract

Il numero di cluster metalloid stagno ben caratterizzati, sintetizzati applicando il disproporzionamento di un metastabile Sn (I) alogenuro in presenza di un ligando stericamente esigente, è aumentata negli ultimi anni. Il metastabile Sn (I) alogenuro viene sintetizzato in "condizioni spazio esterno" tramite la tecnica di co-condensazione preparativo. In tal modo, il subhalide viene sintetizzato in un forno a temperature elevate, circa 1300 ° C, ea pressione ridotta dalla reazione di stagno elementare con gas alogenuro di idrogeno (per esempio, HCl). Il subhalide (ad esempio, SnCl) è intrappolato all'interno di una matrice di un solvente inerte, come toluene a -196 ° C. Riscaldamento matrice solida a -78 ° C dà una soluzione metastabile del subhalide. La soluzione subhalide metastabile è altamente reattivo, ma può essere conservato a -78 ° C per diverse settimane. Il riscaldamento della soluzione a temperatura ambiente, una reazione disproportionation verifica, portando a stagno elementare e il corrispondentealogenuro. Applicando leganti ingombranti come Si (SiMe 3) 3, i composti del cluster metalloide intermedio possono essere intrappolati prima della completa disproporzione di latta elementare. Pertanto, la reazione di un Sn metastabile (I) Cl soluzione con Li-Si (SiMe 3) 3 dà [Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4] 2 1 cristalli neri in alto rendimento. 1 è formata attraverso una sequenza di reazione di metatesi complesso compreso il sale, disproportionation, e il degrado dei cluster più grandi. Inoltre, 1 possono essere analizzati con vari metodi come l'analisi di cristallo struttura ai raggi X NMR o singola.

Introduction

A causa di recenti progressi nel campo delle nanotecnologie, la gamma di dimensioni su scala nanometrica tra le molecole e stato solido è diventato sempre più importante ed è al centro di vari sforzi di ricerca 1. La ricerca con composti nanoscala è particolarmente interessante per i metalli o semimetalli, come drastici cambiamenti avvengono durante la trasformazione da piccole specie molecolari (ad esempio, ossidi, alogenuri: non conduttore, ad esempio, AlCl 3, AuCl 3, Geo 2, etc.) a cluster metalloidi 2 del generale formule m n R m (n> m; m = metallo come al, Au, Sn, ecc; R = legante come SC 6 H 4 -COOH, n (SiMe 3) 2, etc.), alla fase finale di massa elementare (in metallo: conduttore; semimetallo: semiconduttore, ad esempio, degli elementi di al, Au, o Ge) 3.

La sintesi di un preciso compou nanoscala molecolareND è impegnativo a causa del suo carattere metastabile. Molte procedure sintetiche danno nanoparticelle metalliche con una certa distribuzione dimensionale 4, cioè una miscela di composti di cluster metalloidi di diverse dimensioni. Di conseguenza, per stabilire una base per un rapporto struttura-proprietà dei materiali su nanoscala, le procedure di sintesi devono essere sviluppate per accedere composti molecolari su nanoscala definiti. Questi composti molecolari definiti (cluster metalloidi nel caso dei metalli 5, 6, 7, 8) faranno luce sulla complessità e dei principi fondamentali della chimica apparentemente semplice, come la dissoluzione e la formazione di metalli 9.

Una via sintetica per accedere cluster metalloidi di vari metalli inizia dalla riduzione di precursori stabili che sono ridotti a formare un cluster metalloide, soprattutto in bassa resa (ad esempio, gruppo metalloide 14 cluster come Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe 3) 3) 11, o Ge 5 (CH (SiMe 3 ) 2) 4 12). Inoltre, un numero crescente di clusters metalloidi di metallo monetario sono sintetizzati attraverso la riduzione di precursori in presenza di un ligando intrappolamento come [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 (p-MBA = p-mercaptobenzoico acid) 13 e Au 102 (p-MBA) 44 14. Accanto alla via di sintesi di applicare la dealogenazione riduttiva, Schnöckel et al. introdotto una via sintetica al gruppo del metalloide 13 gruppi applicando la reazione disproporzionamento altamente reattive monohalides metastabili dell'elemento corrispondente (ad esempio, 3AlCl → 2Al + AlCl 3).

La sintesi dile monohalides necessari viene quindi eseguita mediante una tecnica di co-condensazione preparativa, dove alle alte temperature, molecole in fase gas di Alx e gassosi (X = Cl, Br, I) sono sintetizzati e successivamente intrappolato in una matrice di solventi congelati (Figura 1 ) 15. Questa tecnica dà così l'accesso ai nuovi reagenti, aprendo la strada a nuovi settori della chimica (ad esempio, a partire dai monohalides metastabili, clusters metalloidi con diametri nell'intervallo nanometri come [Al 77 (N (SiMe 3) 2) 20] 2 o [Ga 84 (N (SiMe 3) 2) 20] 4 potrebbe essere ottenuto) 16, 17.

La via di sintesi attraverso la reazione di disproporzionamento è quindi il più produttivo, portando a grappoli con diametri compresi nanometri. Comunque, questa via di sintesi è possibile solo se un subhalide metastabile è a portata di mano che Disproportionates a basse temperature (normalmente ben al di sotto di 0 ° C). Ancora, nel caso di gruppo 14, sono necessari monohalides, come i dialogenuri subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) sono troppo stabile e sproporzionata a temperature ben al di sopra di 100 ° C. La sintesi di metastabili soluzioni monohalide gruppo 14 è possibile tramite la tecnica di co-condensazione preparativo. Tuttavia, il gruppo 14 monohalides si ottengono a temperature molto più elevate rispetto al gruppo 13 monohalides, che sono prontamente disponibili come specie fase gassosa a 1000 ° C. Quindi, SnBr è ottenuto in resa massima a 1.250 ° C 18, che gebr 19, nonché SiCl 2 20, sono ottenuti a temperature ancora più elevate, fino a 1600 ° C. I monohalides sono "intrappolati" tramite una tecnica di co-condensazione preparativo (figura 1), che porta a soluzioni monohalide metastabile. Partendo da queste soluzioni metastabili, siamo stati di recente in grado di sintetizzare una varietà of romanzo metalloide del gruppo 14 composti a grappoli di germanio e stagno, vale a dire [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, e { [Li ([12] corona-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Qui, presentiamo la sintesi di una soluzione metastabile Sn (I) Cl all'interno di un apparato di co-condensazione casalingo e descriviamo la sua reattività con LiHyp dare cluster metalloide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 1 con resa elevata.

Protocol

ATTENZIONE! Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza materiale pertinente (MSDS) prima dell'uso. Molti dei prodotti chimici utilizzati in queste sintesi sono tossicità acuta, piroforico, e cancerogeno. I nanomateriali possono avere rischi aggiuntivi rispetto alla loro controparte di massa. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di una reazione, compreso l'uso di controlli tecnici (cappa e vano portaoggetti) e dispositivi di protezio…

Representative Results

Il principio della tecnica di isolamento matrice coniugazione con tecnica di co-condensazione preparativo è mostrato (Figura 1), come pure la configurazione dell'apparato co-condensazione (Figura 2) e il reattore di grafite (Figura 3). Figure 4 e 5 mostrano le foto del gruppo dell'apparato co-condensazione. In figura 6, sono mostrati i componenti di fornitura di gas con il contr…

Discussion

Applicando la preparativa tecnica di co-condensazione (Figura 1) 25, nuovi materiali basati su molecole come SnBr ottengono. A causa della elevata flessibilità di temperatura, pressione, metallo e gas reattivo, una grande varietà di soluzioni metastabili di specie reattive elevati può essere sintetizzato. Ad esempio, subhalides di silicio e germanio sono già ottenuti in questo modo. Tuttavia, trovare le condizioni per ottenere una soluzione metastabile per un'ulteriore sintesi non è …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Siamo grati alla Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) per il sostegno finanziario, e ringraziamo il dottor Daniel Werner per le discussioni utili.

Materials

Tin 99.999% ABCR AB122397
HydrogenchlorideN28  99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer  MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

References

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. 화학. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Play Video

Cite This Article
Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2 Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

View Video