הסינתזה של [Sn<sub> 10</sub> (Si (Sime<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> שימוש metastable Sn (I) פתרון Halide מסונתז באמצעות טכניקה Co-עיבוי
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
מספר אשכולות פח מטלואיד היטב מאופיין, מסונתז על ידי יישום disproportionation של הליד metastable Sn (I) בנוכחות ליגנד תובעני sterically, גדל בשנים האחרונות. הליד metastable Sn (I) הוא מסונתז על "תנאים בחלל החיצון" דרך טכניקת שיתוף עיבוי preparative. ובכך, subhalide הוא מסונתז בתנור בטמפרטורה גבוהה, סביב 1,300 מעלות צלזיוס, בלחץ מופחת על ידי התגובה של פח היסודות בגז הליד מימן (למשל, HCl). Subhalide (למשל, SnCl) הוא לכוד בתוך מטריצה של ממס אינרטי, כמו טולואן ב -196 מעלות צלזיוס. חימום המטריצה המוצקה -78 ° C נותן פתרון metastable של subhalide. פתרון subhalide metastable הוא מאוד תגובתי אבל יכול להיות מאוחסן ב -78 מעלות צלזיוס במשך כמה שבועות. על חימום הפתרון בטמפרטורת חדר, תגובת disproportionation מתרחשת, שמובילה פח יסודי לבין המקבילdihalide. על ידי יישום הליגנדים מגושמים כמו Si (Sime 3) 3, תרכובות אשכול מטלואיד הביניים יכולות להיות לכודות לפני disproportionation המוחלטת פח יסודות. לכן, התגובה של metastable Sn (I) פתרון Cl עם Li-סי (Sime 3) 3 נותן [Sn 10 (Si (Sime 3) 3) 4] 2 – 1 גבישים שחורים כמו תשואה גבוהה. 1 נוצר באמצעות רצף תגובה מורכב כולל metathesis מלח, disproportionation, ושפלה של אשכולות גדולים. יתר על כן, 1 יכול להיות מנותח על ידי שיטות שונות כמו ניתוח מבנה רנטגן קריסטל NMR או יחיד.
Introduction
בשל ההתקדמות האחרונה בתחום הננוטכנולוגיה, טווח הגודל ננומטרי בין מולקולות במצב המוצק הפך יותר ויותר חשוב הוא העומדת במוקד מאמצי מחקר שונה 1. מחקר עם תרכובות nanoscaled במיוחד של ריבית עבור מתכות או Semimetals, כמו מתקיימים שינויים דרסטיים במהלך השינוי ממינים מולקולריים קטנים (למשל, אוקסידים הלידים: ניצוח-כללי; למשל, 3 AlCl, 3 AuCl, Geo 2, וכו ') לאשכולות מטלואיד 2 של מ R n M נוסחאות כללי (n> m; M = מתכת כגון אל, Au, Sn, וכו '; ליגנד R = כגון SC 6 H 4 -COOH, N (Sime 3) 2, וכו '), אל שלב היסודות בתפזורת הסופי (מתכת: ניצוח; semimetal: מוליכים למחצה; למשל, היסודות אל, Au, או גה) 3.
הסינתזה של compou nanoscaled המולקולרי מובהקnd הוא מאתגר בשל אופי metastable שלה. נהלים סינתטיים רבים לתת חלקיקי מתכת עם התפלגות גודל מסוים 4, כלומר תערובת של תרכובות אשכול מטלואיד בגדלים שונים. כתוצאה מכך, כדי להקים בסיס ליחסים רכוש-מבנה של חומרי nanoscaled, נהלים סינטטיים יש לפתח לגשת תרכובות מולקולריות nanoscaled מובהקים. תרכובות מולקולריות מובהק אלה (אשכולות מטלואיד במקרה של מתכות 5, 6, 7, 8) שישפוך אור על המורכבות ואת עקרונות היסוד של הכימיה פשוט מטעה, כגון פירוק לבין היווצרות של מתכות 9.
אחת במסלול סינטטי לגשת אשכולות מטלואיד של מתכות שונות מתחיל מההפחתה של מבשרים יציבים כי מופחת כדי ליצור אשכול מטלואיד, בעיקר בתשואה נמוכה (למשל, קבוצת מטלואיד 14 אשכולות כמו Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-IPR 2 -C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (Sime 3) 3) 11, או גה 5 (CH (Sime 3 2)) 4 12). בנוסף, מספר גדל והולך של אשכולות מטלואיד של מתכות מטבעות מסונתזים באמצעות הפחתת מבשרים בנוכחות ליגנד שמנה כמו [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = חומצה p-mercaptobenzoic) 13 ו- Au 102 (p-MBA) 44 14. לצד במסלול הסינתטי של החלת dehalogenation רדוקטיבי, Schnöckel et al. הציג במסלול סינטטי לקבוצת מטלואיד 13 אשכולות על ידי יישום תגובת disproportionation של monohalides metastable תגובתי של האלמנט המתאים (למשל, 3 3AlCl → 2Al + AlCl).
הסינתזה שלמה דרוש monohalides מתבצע ובכך באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative, שם בטמפרטורות גבוהות, מולקולות-שלב גז של ALX ו GaX (X = Cl, Br, I) מסונתזת ואח"כ לכוד במטריצה של ממסים קפוא (איור 1 15). טכניקה זו ובכך נותן גישה ריאגנטים רומן, שפתח את הדרך לאזורים הרומן של כימיה (למשל, החל monohalides metastable, אשכולות מטלואיד בקטרים בטווח ננומטר כמו [אל 77 (N (Sime 3) 2) 20] 2 – או [Ga 84 (N (Sime 3) 2) 20] 4 – יכולה להיות מושגת) 16, 17.
המסלול הסינטטי באמצעות תגובת disproportionation לפיכך פרודוקטיבי ביותר, שמוביל אשכולות בקטרים בטווח ננומטר. עם זאת, במסלול הסינתטי זה אפשרי רק אם subhalide metastable בהישג יד כי disproportionates בטמפרטורות נמוכות (בדרך כלל הרבה מתחת ל -0 מעלות צלזיוס). שוב, במקרה של קבוצה 14, monohalides נדרש, כמו dihalides subvalent MX 2 (M = גה, Sn, Pb) הם גם יציבים ובלתי מידתיים בטמפרטורות הרבה מעל 100 מעלות צלזיוס. הסינתזה של פתרונות monohalide metastable קבוצת 14 אפשרית באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative. עם זאת, קבוצת 14 monohalides מתקבלים בטמפרטורות הרבה יותר גבוהות ביחס לקבוצת 13 monohalides, אשר זמינים כמיני שלב גז ב 1000 מעלות צלזיוס. לפיכך, SnBr מתקבל בתשואה מקסימלית 1,250 ° 18 C, ואילו Gebr 19, כמו גם SiCl 2 20, מתקבלים אפילו בטמפרטורות גבוהות יותר, עד 1,600 מעלות צלזיוס. Monohalides הוא "נתקע" באמצעות טכניקת שיתוף עיבוי preparative (איור 1), מוביל לפתרונות monohalide metastable. החל מפתרונות metastable אלה, הצלחנו לאחרונה לסנתז מגוון of תרכובות אשכול מטלואיד הקבוצה 14 הרומן של גרמניום ובדיל, כלומר [Li (THF) 2] 3 [גה 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (Sime) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, ו { [Li ([12] כתר-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. כאן, אנו מציגים את הסינתזה של פתרון Sn (I) metastable Cl בתוך מנגנון שיתוף עיבוי תוצרת בית ולתאר תגובתיות שלה עם LiHyp לתת באשכול מטלואיד [Sn 10 (Hyp) 4] 1 – 2 בתשואה גבוהה.
Protocol
Representative Results
Discussion
על ידי יישום טכניקת שיתוף עיבוי preparative (איור 1) 25, חומרים רומן המבוסס על מולקולות כמו SnBr מתקבל. בשל הגמישות הגבוהה טמפרטורה, לחץ, מתכת, וגז תגובתי, מגוון רחב של פתרונות metastable של מינים תגובתי גבוהים יכול להיות מסונתז. לדוגמה, subhalides של סיליקון גרמניום כבר מת?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו מודים (DFG) לתמיכה כספית, ואנחנו מודים לד"ר דניאל ורנר לדיונים מועילים.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. 화학. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
