A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
快速热解在商业植物被越来越多地应用于世界各地。他们对木质生物质,这对快速热解转化良好的性能完全运行。为了增加粮食生产和充满活力的和/或材料的使用生物质的协同效应,最好是利用从农业生产, 如秸秆残留物。所提出的方法适合于在工业规模上变换这样的材料。的主要特征都和从多个生物物质残基的转化质量平衡的一个实例。富含有机物的和富含水酮 – 转换之后,分馏冷凝以便检索两个凝聚施加。这种设计防止了生产快速热解生物油的呈现相分离。两相生物油可以预料,是因为秸秆生物质的典型的高灰分含量,促进在生产反应的水转换。
这两种分级浓缩,高灰分生物质的利用要求建立余额谨慎的做法。并非所有类型的余额都是有意义的,相当于从文献其他结果。不同平衡方法等,并进行了讨论,可以从它们中得到的信息。
作为一种替代化石碳源的利用生物质正在成为社会减少活动对地球气候的影响越来越重要。存在其他可再生能源,例如风能和太阳能,生物质能却代表了唯一可再生的碳源日期。因此,最有效地利用生物质是在生产化学品和专门液体燃料。残余的生物质应当以减少饲料,食品和化学品/燃料生产之间的竞争中。这些残基通常具有低堆积密度,从而呈现用于工业规模应用的后勤挑战。
为了应对这些挑战,bioliq概念一直站在技术1的卡尔斯鲁厄理工学院的发展。它具有一个分散的第一步废弃生物质转化成能量密集的中间(生物泥浆),随后转换在中央气化单元合成气体和最终合成所需产物(S)。气化和合成单元可以设计上所要求的工业规模在同一部位以实现商业运营。这个概念允许对不同的产品,从插入式燃料专门的燃料添加剂和散装化学品2-5。本文提出的第一个步骤,其中快速热解是用于废弃生物质转化为中间生物泥浆。在惰性气氛中快速热解的特征在于生物质的快速加热至通常450-500℃,<2秒6的产生热解蒸汽的停留时间的反应温度。最常见的是,流化床反应器用于执行快速热解,但也存在特别适于以优化反应条件7不同的反应器设计。在下面给出的工作已经用双螺杆混炼反应器中进行。它提出了一个强大的技术,早已蜂Ñ 施加在工业规模上用于煤的热解和中试规模的油砂8。
双螺杆混合反应器的目的是与固体,预热热载体以混合固体生物质进料。混合需要是,以达到加热速率所必需的快速热解的条件下将所述生物量足以彻底。此外,无论是生物量和热载体颗粒的尺寸必须小,以实现高的传热系数和短粒子加热周期。在催化研究和技术工艺的卡尔斯鲁厄理工学院(KIT),以10kg小时的生物质输入容量的工艺开发装置协会(IKFT)-1已运作超过十年。它使用钢球作为热载体,其与一个斗式提升机的内部再循环,并与一个电加热系统重新加热。其主要目的是太子港的调查这是适合于在气化器中使用的产品和其适宜的为广泛原料9-11的验证NIQUE产物回收技术。一个更大的试验厂始建于平行于这些研究按500千克-1,这已经运营了五年的生物质输入量。它利用砂作为热载体,它是由一个热提升用气体气动再循环和通过夹带炭颗粒1,12-的部分燃烧另外加热。实验方法的以下描述是基于后其产品回收部分进行了翻新,以更好地类似于试工厂设计13的更小的工艺显影单元上。该实验装置的流程图如图1所示。
需要注意的快速热解生物油(FPBO)产品要求在气化炉的使用是很重要的是那些传统FPB制定了不同的0,这是通常用于直接燃料应用14。最重要的是,FPBO的固体含量不必须是非常低的。事实上,这是可取的,以便增加碳的可用于气化和滴在燃料后续合成的量来混合来自转换处理得到的焦炭产生的FPBO。这些事实对于理解在这里介绍的实验装置和快速热解实验别处公布的设计的区别非常重要。另一个重要的区别是,所研究的生物质转化概念为农业残余物如小麦秆是专门设计的。通常情况下,这种原料含有灰分的很大一部分。灰分是众所周知的显著影响快速热解产物分布。它导致有机缩合物(OC),并增加了固态和气态产物10,15,16的降低。这些事实都占为在这里介绍的实验装置和整个过程链的设计。大部分工业设施与低灰分含量木材经营,只是燃烧固体内部。这导致外用额外生产的热量。当使用的原料具有高灰分,char是副产品一个显著应有效地13使用。
对于所有的实验中,工艺条件如原料的大小,进料速率,压力,反应温度,冷凝温度,和流速都热载体和冷凝液循环的是相同的。自然地,所定义的限度内变化,不能避免。为测试植物如这里介绍的工艺开发部,波动的可接受范围和操作的所需时间为可再现的实验需要计算和/或根据经验确定。例如,反应器温度,它是由热载流子离开反应器的温度指示,被控制为35℃以上从反应开始在全生物质的能力的反应的整个过程的标准偏差停止喂食生物质(通常约4小时)。在反应器中的压力被控制以300-500 Pa的标准偏差。在压力峰可能是由于fluc发生tuations生物质喂养。它建议以调节进料螺杆系统所考虑的生物量材料,以减少这种波动和确保恒定生物质流量。分别在第一和第二冷凝器的冷凝温度保持在3℃的标准偏差和1℃。
它应该在这一点提出的所有实验在相同的反应器温度(500℃)下进行了注明。这个温度并不一定反映其存在于每个特定原料22的最佳快速热解的温度。反应器的温度的变化可能会导致一个优化的热分解温度以更高的有机油产量。
均衡方法的选择是不平凡的生物质的快速热解,施加分馏冷凝和利用生物质具有高灰分时尤其如此。三种不同类型的balancin的摹已在上一节被提出。报告产品部分的收益率的“为获得”基础上,对实际问题有利,如设备和存储容量的设计,因为它报告给所预期的实际产品分布。但是,这些值由原料中的水和灰分含量遮蔽。尤其是对废弃生物质- 例如,秸秆,林业和修剪残留和生物'三废' -这是一个问题,因为这些原料具有广泛的水和无机内容见表1。
生物质流程的共同平衡方法“干基”上是在不同的研究之间的比较有用的大多数情况下,因为它消除了原料的不同水分含量的影响。然而,应该指出的是,从实验与特定湿润原料这些计算值不一定反光贴在实验前t时的行为和这个特定原料的产率,如果它完全被物理干燥装置。众所周知,水分影响热解23的产率分布,这应该评价和比较“干”余额时牢记。
此外,由于矿物最终主要在炭和类似掩盖的结果向初始水分含量“干基”上质量平衡是不合适的高灰分含量的原料。同样地水,矿物质影响实际的热解反应的网络,因为它们促进二次热解反应,从而导致更高的炭和低生物油的产量。这样的效果,如果余额为灰分纠正只能在科学的基础上进行评估。实现这一目标的方法之一是通过建立碳平衡。从图2和图4的比较,可以看出,增加的固体一愕相比,芒草麦秸裂解后观察到的LD不仅由于该回收用焦炭的无机材料,也由于过程期间形成的有机固体的增加部分。
元素碳平衡的另一个优点是,以显示生物碳, 也就是说 ,其在所回收的产品级分分配的命运。这是更复杂的转换链的评价重要- 例如 ,热解,气化和合成如在这里介绍的情况下-由于生物碳应当尽可能有效地使用。一个在将来基于生物经济的生物质的最重要的作用是提供一个宽范围的商品提供生物碳,从而从化石资源置换碳。
一种用于在双螺杆混合反应器快速热解所提出的协议可在一些调整不同的尺度来实现。 ŧ他提出了一个单位的情况下,以10kg小时的加料容量-1已被证明是操作的复杂性和用于处理行为有意义的结果之间的可行的折衷。它既可用于不同类型的生物量和工艺条件优化筛选应用。测试具体的生物质原料是至关重要的,因为如果粗的固体残渣在热载波周期积累一定的原料特征可能导致不利的工艺操作。这样的积累没有为在结果部分提供的生物量观察到的,但它已被观察到非常硬生物材料具有大粒径(> 1毫米)这限制了呈现过程的适用性。这个问题可以用一个不同的设计的热载体循环, 例如 ,通过具有同时部分燃烧热载体的气动运输减少。
The authors have nothing to disclose.
作者感谢梅拉妮·弗兰克皮娅Griesheimer,杰西卡·亨里奇,佩特拉詹克,杰西卡·麦尔和诺伯特Sickinger的技术和分析支持这项工作。
该项目BioBoost内提供的财政支持大大确认。 BioBoost是欧洲的一个研发项目由欧盟委员会(www.bioboost.eu)根据合同282873联合资助的第七框架计划内。
Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Analyses: | |||
Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
BZH 250 MHz | Bruker | n/a |