Pyrolyse rapide de la biomasse Résidus dans un réacteur double vis de mélange
Summary
A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Abstract
La pyrolyse rapide est appliquée de plus en plus dans les installations commerciales dans le monde entier. Ils courent exclusivement sur la biomasse ligneuse, qui a des propriétés favorables à la conversion avec pyrolyse rapide. Afin d'augmenter les synergies de la production alimentaire et l'utilisation d' énergie et / ou matériel de la biomasse, il est souhaitable d'utiliser des résidus de la production agricole, par exemple, de la paille. La méthode présentée est appropriée pour la conversion d'un tel matériau à l'échelle industrielle. Les principales caractéristiques sont présentées et un exemple de bilans de masse à partir de la conversion de plusieurs résidus de la biomasse est donnée. Après la conversion, la condensation fractionnée est appliquée afin de récupérer deux condensats – un riche en matière organique et une seule aqueuse riche. Cette conception empêche la production de pyrolyse rapide bio-huile qui présente une séparation de phase. Un bio-huile à deux phases est à prévoir en raison de la teneur en cendres généralement élevée de paille biomasse, ce qui favorise la production d'eau de réaction pendantconversion.
Les deux condensation fractionnés et l'utilisation de la biomasse à haute teneur en cendres exigent une approche prudente pour établir les soldes. toutes sortes de soldes ne sont pas à la fois significative et comparable à d'autres résultats de la littérature. méthodes d'équilibrage différents sont présentés, et les informations qui peuvent être tirés d'eux est discuté.
Introduction
L'utilisation de la biomasse comme alternative aux sources de carbone fossile est de plus en plus important pour réduire l'effet de l'activité de la société sur le climat de la terre. Il existe d'autres sources d'énergie renouvelables telles que l'énergie éolienne et solaire, mais la biomasse représente la seule source de carbone renouvelable jusqu'à présent. Par conséquent, l'utilisation la plus efficace de la biomasse est dans la production de produits chimiques et des combustibles liquides spécialisés. biomasse résiduelle devraient être utilisées afin de réduire la concurrence entre l'alimentation, la nourriture et les produits chimiques / production de carburant. Ces résidus ont souvent une faible densité apparente, présentant ainsi un défi logistique pour les applications à l'échelle industrielle.
Pour relever ces défis, le concept bioliq a été développé à l'Institut de Technologie de Karlsruhe 1. Il dispose d'une première étape décentralisée pour convertir la biomasse résiduelle en une énergie dense intermédiaire (bioslurry), une conversion ultérieure dans une unité de gazéification centrale à la synthèsegaz et une synthèse finale du produit désiré (s). L'unité de gazéification et de synthèse peut être conçu à l'échelle industrielle requise sur le même site pour obtenir un fonctionnement commercial. Le concept permet pour des produits différents, allant de la halte-carburants à des additifs pour carburants spécialisés et produits chimiques en vrac 2-5. Ce document présente la première étape dans laquelle la pyrolyse rapide est utilisé pour convertir la biomasse résiduelle à l'bioslurry intermédiaire. La pyrolyse rapide est caractérisé par le chauffage rapide de la biomasse dans une atmosphère inerte à une température de réaction de 450 à 500 ° C , typiquement avec un temps de séjour des vapeurs de pyrolyse de <2 sec 6. Le plus souvent, les réacteurs à lit fluidisé sont utilisés pour effectuer la pyrolyse rapide mais il existe également différentes conceptions de réacteurs spécifiquement adaptées pour optimiser les conditions de réaction 7. Les travaux présentés dans ce qui suit a été réalisée avec un réacteur de mélange à deux vis. Il présente une technologie robuste qui a déjà abeillen appliqué à l'échelle industrielle pour la pyrolyse du charbon et à l'échelle pilote pour les sables bitumineux 8.
Le but du réacteur de mélange à deux vis est de mélanger la charge de biomasse solide avec un solide caloporteur préchauffé. Le mélange doit être suffisamment complète pour atteindre la vitesse de chauffage qui est nécessaire pour la conversion de la biomasse dans des conditions de pyrolyse rapide. En outre, la taille des deux particules de biomasse et support de chaleur doit être faible pour obtenir un coefficient de transfert thermique élevé et une courte période de chauffage des particules. A l'Institut de recherche sur la catalyse et de la technologie (IKFT) de l'Institut de Technologie de Karlsruhe (KIT), une unité de développement de processus avec une capacité de 10 kg h d'entrée de la biomasse -1 est opérationnel depuis plus d'une décennie. Il utilise des billes d'acier comme support de chaleur, qui est remis en circulation à l'intérieur d'un élévateur à godets et re-chauffé avec un système de chauffage électrique. Son but principal était l'enquête auLa technologie de récupération du produit nique qui a été adapté à l'utilisation du produit dans un gazéificateur et la validation de son aptitude à une large gamme de matières premières 9-11. Une usine pilote de grande envergure a été construit en parallèle à ces études avec une capacité de 500 kg h -1, qui est opérationnel depuis cinq ans entrée de la biomasse. Il utilise du sable comme le support de la chaleur, qui est remis en circulation pneumatique par un gaz de levage chaud et en outre chauffé par combustion partielle de particules de charbon entraînées 1,12. La description suivante de la méthode expérimentale est basée sur l'unité de développement de procédés plus petit après sa section de récupération de produit a été rénové pour mieux ressembler à la conception de l' usine pilote 13. Un système d'écoulement de ce montage expérimental est représenté sur la figure 1.
Il est important de noter que les exigences de produits pour pyrolyse rapide bio-huile (FPBO) pour une utilisation dans des gazéificateurs sont différents de ceux développés pour FPB classiqueO, qui est généralement destiné aux applications de combustible directe 14. Plus important encore, la teneur en matières solides de la FPBO n'a pas à être très faible. En effet, il est souhaitable de mélanger le produit avec FPBO le produit de carbonisation obtenu à partir du procédé de conversion afin d'augmenter la quantité de carbone disponible pour la gazéification et la synthèse subséquente d'abandon dans les carburants. Ces faits sont importants pour comprendre les différences dans la conception du dispositif expérimental présenté ici et des expériences de pyrolyse rapide publiée ailleurs. Une autre différence importante réside dans le fait que le concept de conversion de la biomasse à l'étude a été spécialement conçu pour les résidus agricoles tels que la paille de blé. En règle générale, ce type de charge contient une fraction importante de cendres. La cendre est connu pour influencer de manière significative la distribution des produits de pyrolyse rapide. Elle conduit à une diminution de condensat organique (CO) et une augmentation à la fois des produits solides et gazeux 10,15,16. Ces faits sont comptabilisésà la fois dans la conception du dispositif expérimental présenté ici et toute la chaîne de processus. La plupart des installations industrielles fonctionnent sur bois avec une faible teneur en cendres et brûlent tout simplement les solides en interne. Cela conduit à une production supplémentaire de chaleur pour un usage externe. Lors de l' utilisation de matières premières à haute teneur en cendres, char est un sous-produit important qui doit être utilisé efficacement 13.
Protocol
Representative Results
Discussion
Pour toutes les expériences, les conditions opératoires telles que la taille du matériau de charge d'alimentation, le débit d'alimentation, la pression, la température de réaction, des températures de condensation et des débits à la fois du fluide caloporteur et le cycle de condensation sont les mêmes. Naturellement, les variations dans les limites définies ne peuvent être évités. Pour une installation de test tels que l'unité de développement de processus présenté ici, les plages acceptables de fluctuation et les temps nécessaires de fonctionnement pour des expériences reproductibles doivent être calculées et / ou déterminée par l'expérience. Par exemple, la température du réacteur, qui est indiquée par la température du fluide caloporteur quittant le réacteur est contrôlée avec un écart-type de 35 ° C pendant toute la durée de la réaction, depuis le début de la réaction à la capacité de la biomasse totale au arrêter la biomasse alimentation (généralement autour de 4 heures). La pression dans le réacteur est contrôlée avec un écart-type de 300 à 500 Pa. Les pics de pression sont susceptibles de se produire en raison fluctuations de la biomasse alimentaire. Il est recommandé d'ajuster le système de vis d'alimentation à la matière de la biomasse à l'étude afin de minimiser ces fluctuations et d'assurer un flux de biomasse constante. La température de condensation dans les premier et second condensateurs est maintenue à un écart-type de 3 ° C et 1 ° C, respectivement.
Il convient de noter à ce stade que toutes les expériences présentées ont été réalisées à la même température du réacteur (500 ° C). Cette température ne reflète pas nécessairement la température de pyrolyse rapide optimale qui existe pour chaque matière première spécifique 22. Une variation de la température du réacteur peut conduire à une température de pyrolyse optimisées avec des rendements encore plus élevés d'huile organique.
Le choix de la méthode d'équilibrage est pas trivial pour la pyrolyse rapide de la biomasse, en particulier lors de l'application de la condensation fractionnée et lors de l'utilisation de la biomasse à haute teneur en cendres. Trois types de balancin différentsg ont été présentés dans la section précédente. Compte-rendu des rendements des fractions de produit sur une base «tel que reçu» est avantageux pour des considérations pratiques telles que la conception des appareils et des capacités de stockage car il signale la distribution réelle du produit à attendre. Toutefois, ces valeurs sont masquées par le contenu de la charge d'alimentation en eau et des cendres. Surtout pour la biomasse résiduelle – par exemple, de la paille, de la sylviculture et les résidus d'élagage et biogénique «déchets» – ceci est un problème car ces matières premières ont une large gamme de teneurs en eau et inorganiques, voir le tableau 1.
La méthode d'équilibrage commun pour les processus de la biomasse sur une «base sèche» est dans la plupart des cas utiles pour les comparaisons entre les différentes études, car elle élimine l'effet de différentes teneurs en humidité de la matière première. Toutefois, il convient de souligner que ces valeurs calculées à partir d'expériences avec une charge d'alimentation humide spécifique ne sont pas nécessairement REFLECt le comportement et le rendement de cette matière première spécifique si elle a été complètement séché par des moyens physiques avant l'expérience. Il est connu que l' humidité affecte la distribution des rendements de pyrolyse 23, ce qui devrait garder à l' esprit lors de l' évaluation et la comparaison des soldes «secs».
En outre, les bilans de masse sur une «base sèche» sont inappropriées pour des charges d'alimentation à haute teneur en cendres, car les minéraux finissent principalement dans l'omble et occultent les résultats de façon similaire à la teneur en humidité initiale. De même à l'eau, les minéraux affectent le réseau de réaction de pyrolyse réelle, car ils favorisent les réactions de pyrolyse secondaires, conduisant à l'omble supérieur et inférieur des rendements bio-huile. Ces effets ne peuvent être évalués sur une base scientifique si les soldes sont corrigées pour la teneur en cendres. Une façon d'y parvenir est par la mise en place des soldes de carbone. De la comparaison des figures 2 et 4 , on peut voir que l'augmentation des solides Yield observée après la pyrolyse de la paille de blé par rapport à miscanthus est non seulement en raison de matériau inorganique qui est récupéré avec le char, mais aussi en raison d'une fraction accrue de solides organiques qui ont été formés au cours du processus.
Un autre avantage des soldes de carbone élémentaire est de montrer le sort du carbone biogénique, à savoir, sa distribution dans les fractions de produits récupérés. Ceci est important pour l'évaluation des chaînes plus complexes de conversion – par exemple, la pyrolyse, la gazéification et la synthèse comme dans le cas présenté ici – parce que le carbone biogénique doit être utilisé le plus efficacement possible. L'un des rôles les plus importants de la biomasse dans un futur bio-économie est de fournir carbone biogénique pour une large gamme de produits, remplaçant ainsi le carbone à partir de ressources fossiles.
Le protocole présenté par pyrolyse rapide dans un réacteur de mélange à deux vis peut être réalisée à différentes échelles avec quelques ajustements. Til a présenté le cas d'une unité d'une capacité d'alimentation de 10 kg h -1 est avérée être un compromis possible entre la complexité opérationnelle et des résultats significatifs pour le comportement des processus. Il peut être appliqué aussi bien pour le criblage de différents types de biomasse et l'optimisation des conditions de traitement. Test d'une biomasse charge spécifique est cruciale parce que certaines caractéristiques des matières premières pourraient conduire à un fonctionnement de processus défavorable si les résidus solides grossiers accumulent dans le cycle caloporteur. Cette accumulation n'a pas été observée pour la biomasse présentée dans la section des résultats, mais il a été observé pour le matériel biogénique très dur avec la taille des particules de grande taille (> 1 mm) qui limite l'applicabilité du procédé présenté. Ce problème peut être réduit par une conception différente de la boucle de fluide caloporteur, par exemple par transport pneumatique du support thermique avec une combustion partielle simultanée.
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs remercient Melanie Frank, Pia Griesheimer, Jessica Henrich, Petra Janke, Jessica Maier, et Norbert Sickinger pour le support technique et analytique de ce travail.
Le soutien financier accordé dans le projet de BioBoost est grandement reconnu. BioBoost est un européen de R & D projet co-financé par contrat 282.873 dans le septième programme-cadre de la Commission européenne (www.bioboost.eu).
Materials
| Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
| Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
| Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
| Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
| Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
| Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
| Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analyses: | |||
| Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
| Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
| Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
| Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
| Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
| TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
| DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
| Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
| Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
| 841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
| 774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
| 800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
| 801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
| Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
| Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
| Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
| 3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
| BZH 250 MHz | Bruker | n/a |
Riferimenti
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