La pirólisis rápida de residuos de biomasa en un reactor de doble husillo de mezcla
Summary
A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Abstract
La pirólisis rápida se está aplicando cada vez más en las plantas comerciales en todo el mundo. Ellos funcionan exclusivamente con biomasa leñosa, que tiene propiedades favorables para la conversión con la pirólisis rápida. Con el fin de aumentar las sinergias de la producción de alimentos y el uso energético y / o material de la biomasa, es deseable utilizar residuos de la producción agrícola, por ejemplo, paja. El método presentado es adecuado para la conversión de un material de este tipo a escala industrial. Las principales características se presentan y se da un ejemplo de los balances de masa a partir de la conversión de varios residuos de biomasa. Después de la conversión, la condensación fraccionada se aplica con el fin de recuperar dos condensados - una orgánica rica y una fase acuosa rica. Este diseño evita la producción de pirólisis rápida bio-aceite que presenta la separación de fases. Un bio-aceite de dos fases es de esperar debido a la normalmente alto contenido de cenizas de biomasa paja, que promueve la producción de agua de reacción duranteconversión.
Tanto la condensación fraccionada y el uso de la biomasa con alto contenido de ceniza exigen un enfoque cuidadoso para establecer equilibrios. No todo tipo de balanzas son a la vez útil y comparable a otros resultados de la literatura. se presentan diferentes métodos de balanceo, y la información que se puede derivar de ellos se discute.
Introduction
El uso de la biomasa como alternativa a las fuentes fósiles de carbono se está convirtiendo cada vez más importante para reducir el efecto de la actividad de la sociedad sobre el clima de la tierra. Existen otras fuentes de energía renovables como la eólica y solar, pero la biomasa representa la única fuente de carbono renovable hasta la fecha. En consecuencia, el uso más eficiente de la biomasa es en la producción de productos químicos y combustibles líquidos especializados. biomasa residual se deben utilizar con el fin de reducir la competencia entre los piensos, alimentos, productos químicos y la producción / combustible. Estos residuos menudo tienen una baja densidad aparente, presentando así un desafío logístico para aplicaciones a escala industrial.
Para hacer frente a estos retos, el concepto bioliq se ha desarrollado en el Instituto de Tecnología de Karlsruhe 1. Cuenta con un primer paso descentralizada para convertir la biomasa residual en una energía densa intermedia (biosuspensión), una posterior conversión en una unidad de gasificación central para la síntesisgas y una síntesis final para el producto (s) deseado. La unidad de gasificación y la síntesis se puede diseñar en la escala industrial requerida en el mismo sitio para lograr un funcionamiento comercial. El concepto permite diferentes productos, que van desde combustibles de sustitución directa a los aditivos de combustible especializados y productos químicos a granel 2-5. Este artículo presenta el primer paso en el que se utiliza pirólisis rápida para convertir la biomasa residual para la biosuspensión intermedia. La pirólisis rápida se caracteriza por un rápido calentamiento de la biomasa en una atmósfera inerte a una temperatura de reacción de típicamente 450 a 500 ° C con un tiempo de residencia de los vapores de la pirólisis producidos de <2 sec 6. Más comúnmente, reactores de lecho fluidizado son utilizados para llevar a cabo la pirólisis rápida pero también existen diferentes diseños de reactores adaptados específicamente para optimizar las condiciones de reacción 7. El trabajo que se presenta en la siguiente se ha realizado con un reactor de mezcla de doble husillo. Presenta una tecnología robusta que ya cuenta con la abejan aplicada a escala industrial para la pirólisis del carbón y en una escala piloto de arenas petrolíferas 8.
El propósito del reactor de mezcla de doble husillo es mezclar la alimentación de biomasa sólida con un portador de calor precalentado sólido. Mezcla debe ser lo suficientemente profundo para alcanzar la velocidad de calentamiento que es necesaria para convertir la biomasa en condiciones de pirólisis rápida. Además, el tamaño tanto de las partículas de biomasa y portador de calor tiene que ser pequeño para alcanzar un coeficiente de transferencia de calor y un tiempo de calentamiento corto de partículas. En el Instituto de Catálisis de Investigación y Tecnología (IKFT) del Instituto de Tecnología de Karlsruhe (KIT), una unidad de desarrollo de proceso con una capacidad de entrada de biomasa de 10 kg h-1 ha estado en funcionamiento durante más de una década. Utiliza bolas de acero como el portador de calor, que se recircula internamente con un elevador de cangilones y re-climatizada con un sistema de calefacción eléctrica. Su principal objetivo era la investigación de autecnología de recuperación de producto nique que fue adaptado para el uso del producto en un gasificador y la validación de su idoneidad para una amplia gama de materias primas 9-11. Una planta piloto más grande fue construido en paralelo a estos estudios con una capacidad de entrada de biomasa de 500 kg h-1, que ha estado en funcionamiento durante cinco años. Se utiliza arena como el portador de calor, que se recircula neumáticamente por un gas de elevación caliente y calienta adicionalmente por combustión parcial de las partículas de carbonilla arrastradas 1,12. La siguiente descripción del método experimental se basa en la unidad de desarrollo de procesos más pequeños después de su sección de recuperación del producto fue reformado para parecerse a un mejor diseño de la planta piloto de 13. Un esquema de flujo de esta configuración experimental se ilustra en la Figura 1.
Es importante señalar que los requisitos de los productos de la pirólisis rápida de bio-aceite (FPBO) para su uso en gasificadores son diferentes a los desarrollados para FPB convencionalO, que está destinada generalmente para aplicaciones de combustible directas 14. Lo más importante, el contenido de sólidos de la FPBO no tiene que ser muy bajo. De hecho, es deseable mezclar el FPBO producido con el carbón obtenido del proceso de conversión con el fin de aumentar la cantidad de carbono disponible para la gasificación y la posterior síntesis de combustibles de sustitución. Estos hechos son importantes para la comprensión de las diferencias en el diseño de la configuración experimental presentado aquí y experimentos de pirólisis rápida publicado en otra parte. Otra diferencia importante es el hecho de que el concepto de conversión de la biomasa bajo investigación fue diseñado específicamente para los residuos agrícolas tales como paja de trigo. Normalmente, este tipo de material de alimentación contiene una gran fracción de cenizas. Ash se sabe que influyen de manera significativa la distribución del producto de pirólisis rápida. Esto lleva a una disminución de condensado orgánico (OC) y un aumento en ambos productos sólidos y gaseosos 10,15,16. Estos hechos se contabilizanpor tanto en el diseño de la configuración experimental presentado aquí y la cadena de proceso en general. La mayoría de las instalaciones industriales se ejecutan en la madera con bajo contenido de cenizas y simplemente se queman los sólidos internamente. Esto conduce a la producción adicional de calor para uso externo. Cuando se utilizan materias primas con alto contenido de cenizas, carbón de leña es un subproducto significativo que debe ser utilizado de manera eficiente 13.
Protocol
Representative Results
Discussion
Para todos los experimentos, las condiciones del proceso tales como el tamaño del material de alimentación, velocidad de alimentación, presión, temperatura de reacción, las temperaturas de condensación, y las velocidades de flujo de tanto el portador de calor y el ciclo condensado eran los mismos. Naturalmente, las variaciones dentro de los límites definidos no se pueden evitar. Para una planta de prueba, tales como la unidad de desarrollo de procesos que aquí se presenta, los rangos aceptables de fluctuación y los tiempos necesarios para el funcionamiento de experimentos reproducibles han de calcularse y / o determinada por la experiencia. Por ejemplo, la temperatura del reactor, que se indica por la temperatura del portador de calor que sale del reactor, se controla con una desviación estándar de 35 ° C durante todo el curso de la reacción desde el inicio de la reacción a la capacidad de la biomasa total a la detener la alimentación de biomasa (por lo general alrededor de 4 horas). La presión en el reactor se controla con una desviación estándar de 300 a 500 Pa. Los picos de presión son probable que ocurra debido a Fluctuaciones en la alimentación de biomasa. Se recomienda ajustar el sistema de tornillo de alimentación para el material de biomasa en estudio con el fin de minimizar tales fluctuaciones y garantizar un flujo constante de biomasa. La temperatura de condensación en el primer y segundo condensadores se mantuvo a una desviación estándar de 3 ° C y 1 ° C, respectivamente.
Cabe señalar en este punto que todos los experimentos presentados se llevaron a cabo a la misma temperatura del reactor (500 ° C). Esta temperatura no refleja necesariamente la temperatura óptima de pirólisis rápida que existe para cada materia prima específica 22. Una variación de la temperatura del reactor podría dar lugar a una temperatura de pirólisis optimizado con rendimientos de aceite orgánicas aún más altos.
La elección del método de equilibrio no es trivial para la pirólisis rápida de biomasa, especialmente cuando se aplica la condensación fraccionada y cuando se utiliza la biomasa con alto contenido de ceniza. Tres tipos diferentes de balancing se han presentado en la sección anterior. Notificación de los contenidos de las fracciones de productos sobre una base "tal como se recibió" es ventajoso para consideraciones prácticas tales como el diseño de los aparatos y las capacidades de almacenamiento, ya que los informes de la distribución real del producto que se espera. Sin embargo, estos valores están oscurecidos por el contenido de agua y de cenizas de la materia prima. Especialmente para la biomasa residual – por ejemplo, la paja, la silvicultura y los residuos de poda y biogénico "residuo" – esto es un problema ya que estas materias primas tienen una amplia gama de contenidos de agua e inorgánicos, véase la Tabla 1.
El método de equilibrio común para procesos de biomasa en una "base seca 'es en la mayoría de los casos útiles para las comparaciones entre diferentes estudios, ya que elimina el efecto de diferentes contenidos de humedad de la materia prima. Sin embargo, debe señalarse que estos valores calculados a partir de experimentos con un material de alimentación húmedo específico no necesariamente reflect el comportamiento y el rendimiento de este material de alimentación específico si se secó completamente por medios físicos antes del experimento. Se sabe que la humedad afecta a la distribución rendimiento de pirólisis 23 y esto se debe tener en cuenta al evaluar y comparar los saldos en medio seco.
Por otra parte, los balances de masa sobre una "base seca 'no son apropiadas para materiales de alimentación con alto contenido de ceniza porque los minerales terminan principalmente en el carbón y oscurecen los resultados de manera similar al contenido inicial de humedad. De manera similar al agua, minerales afectan la red de reacción de pirólisis real porque promueven reacciones de pirólisis secundaria, lo que aumenta los rendimientos de coque y bio-petróleo. Estos efectos sólo pueden ser evaluados sobre una base científica si los saldos son corregidos por el contenido de cenizas. Una forma de lograrlo es mediante la creación de balances de carbono. De la comparación de la Figura 2 y la Figura 4 se puede observar que el aumento de Yie sólidosld observado después de la pirólisis de la paja de trigo, en comparación con miscanthus no es sólo debido al material inorgánico que se recupera con el char, pero también debido a un aumento de la fracción de sólidos orgánicos que se formaron durante el proceso.
Otra ventaja de los balances de carbono elemental es para mostrar el destino de carbono biogénico, es decir, su distribución en las fracciones de producto recuperado. Esto es importante para la evaluación de las cadenas más complejas de conversión – por ejemplo, de pirólisis, gasificación, y la síntesis como en el caso que aquí se presenta – porque el carbono biogénico se debe utilizar tan eficientemente como sea posible. Uno de los papeles más importantes de la biomasa en una futura economía de base biológica es proporcionar carbono biogénico para una amplia gama de productos básicos, sustituyendo así el carbono de los recursos fósiles.
El protocolo presentado por pirólisis rápida en un reactor de mezcla de doble husillo se puede realizar en diferentes escalas con algunos ajustes. Tpresentó el caso de una unidad con una capacidad de alimentación de 10 kg hr -1 ha demostrado ser un compromiso posible entre la complejidad operativa y resultados significativos para el comportamiento del proceso. Se puede aplicar tanto para la detección de diferentes tipos de biomasa y la optimización de las condiciones del proceso. Prueba de una materia prima de biomasa específica es crucial debido a ciertas características de las materias primas podrían conducir a la operación del proceso desfavorable si los residuos sólidos gruesos se acumulan en el ciclo portador de calor. Tal acumulación no se observó para la biomasa se presenta en la sección de resultados, pero se ha observado para el material biogénico muy duro con tamaño de partícula grande (> 1 mm) que limita la aplicabilidad del proceso presentado. Este problema se puede reducir con un diseño diferente del bucle portador de calor, por ejemplo, mediante transporte neumático del portador de calor con la combustión parcial simultánea.
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores agradecen a Melanie Frank, Pia Griesheimer, Jessica Henrich, Petra Janke, Jessica Maier, y Norbert Sickinger para el apoyo técnico y analítico de este trabajo.
El apoyo financiero previsto en el proyecto Bioboost se reconoce en gran medida. Bioboost es un proyecto cofinanciado D bajo contrato 282873 dentro del Séptimo Programa Marco de la Comisión Europea (www.bioboost.eu) europeo de I +.
Materials
| Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
| Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
| Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
| Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
| Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
| Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
| Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analyses: | |||
| Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
| Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
| Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
| Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
| Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
| TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
| DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
| Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
| Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
| 841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
| 774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
| 800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
| 801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
| Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
| Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
| Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
| 3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
| BZH 250 MHz | Bruker | n/a |
Riferimenti
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