İkili ve Tersiyer Derin Eutektik Sistemlerin Hazırlanması
Summary
Bu protokol, bu sistemlerin yeniden üretilebilmeleri için bilim camiasında derin eutectic sistemlerin inhazırlanmasını standartlaştırmayı amaçlamaktadır.
Abstract
Derin eutektik sistemlerin (DES) hazırlanması basit bir işlemdir. Tanım olarak, iki veya daha fazla bileşen belirli bir azı azı oranı yla bir araya gelerek DES oluşturur. Ancak, laboratuvardaki deneyimlerimizden, yayınlanan sonuçların çoğaltılabilmesi için farklı araştırmacıların izlediği metodolojileri hazırlamak, karakterize etmek ve raporlamak için prosedürü standartlaştırmaya ihtiyaç vardır. Bu çalışmada, eutektik sistemlerin hazırlanması için literatürde bildirilen farklı yaklaşımları test ettik ve oda sıcaklığında sıvı sistemlerin inatla hazırlanmasında suyun önemini değerlendirdik. Yayınlanan bu eutektik sistemler sitrik asit, glikoz, sakkaroz, malik asit, β-alanin, L-tartarik asit ve betainden oluşmuştur ve tanımlanan tüm hazırlık yöntemleri çoğaltılamaz. Ancak, bazı durumlarda, öktektik karışımın üçüncü bir bileşeni olarak su dahil edilmesi ile, açıklanan sistemleri çoğaltmak mümkün oldu.
Introduction
Derin eutektik çözücüler 21. Onlar odasıcaklığındasıvı olma, tek tek bileşenlerin erime sıcaklığında önemli bir azalmaya neden belirli bir azı azı oranı iki veya daha fazla kimyasal bileşiklerin bir karışımı olarak tanımlanır1 ,2, 3. Bu anlamda, çözücülerin hazırlanması herhangi bir kimyasal reaksiyon gerektirmez ve dolayısıyla üretim verimi %100’dür. 2011 yılında, Choi ve iş arkadaşları doğal des meydana olasılığını rapor ve onları adlandırdı, doğal derin eutectic çözücüler (NADES)3,4,5. NADES şekerler, amino asitler, organik asitler ve kolin türevleri farklı kombinasyonları hazırlanabilir; ve doğal bileşenlerden hazırlanan bu sistemler doğal olarak biyouyumlu ve biyolojik olarak parçalanabilir, diğer alternatif çözücülere göre çok daha az toksisite sunan (örneğin, iyonik sıvılar)5,6, 7,8. 2015 yılından bu yana, alanında yayın sayısı katlanarak artmıştır ve NADES olası uygulamaları çok geniş3. Birçok makale ve inceleme yayınlanmış olsa da, devam eden temel sorular vardır ve bilim adamları des oluşumunun altında yatan mekanizmalar gibi ilginç soruların cevabını henüz bulamamıştır. DES oluşum mekanizmasının anlaşılması, mevcut deneme yanılma yaklaşımından çok, yeni sistemlerin geliştirilmesine yönelik konsolide bir yaklaşıma yol açacaktır. Ayrıca, tüketicilerin ürünlerinin sürdürülebilirliği daha fazla farkında hale geldikçe, sadece kendi son yaşam açısından değil, aynı zamanda kendisi işleme açısından8,9, 10. Derin eutektik çözücüler alanında önemli yenilikler inå a etmek için, Ã1/4retim ve karakterizasyon metotlarının tanıtımlanması ilk olarak gereklidir. Literatürde bildirilen bazı sistemlerin tekrarlanabilirliği eksikliği, bu sorunla birkaç kez karşılaştığımız için bu çalışmayı geliştirme motivasyonuydu. Burada, malzeme ve yöntemleri doğru bir şekilde tanımlama nın gerekliliğini ve önemini göstermekteyiz ve DES’in hazırlanması basit ve basit bir prosedür olmasına rağmen, suyun varlığı/miktarı gibi bazı temel hususların (örn. su miktarı) olduğunu gösteriyoruz. her zaman tartışılmalıdır.
Protocol
Representative Results
Discussion
LITERATÜRde NADES’in hazırlanması için bildirilen farklı metodolojiler ısıtma ve karıştırma yöntemi (HS), vakum buharlaşması (VE) ve dondurularak kurutma (FD) yöntemidir. Bu çalışmada hazırladığımız sistemler literatürde farklı yazarlar tarafındanaçıklanan 4,5,6,10,11. Tablo 1, orijinal el yazmasında bildirildiği gibi her karışımın bileşenlerini ve hazırlama yöntemini listeler.
Açıklanan sistemleri yeniden üretmek için yaptığımız araştırmalar sonucunda, bazı durumlarda oda sıcaklığında açık, viskoz, sıvı numune olarak benzer bir NADES elde etmek mümkün olmadığını fark ettik. NADES’in hazırlanması birçok faktöre dayanır. Bazıları kolayca kontrol edilebilir, ancak diğerleri standartlaştırmak daha zordur. Göz önünde bulundurulması gereken en önemli şey, nihai ürünün kullanılan ekipman gibi dış etkenlere dayanamayacağıdır.
Daha sonra farklı yöntemlerle hazırlanan sistemler karakterize edildi. Polarize optik mikroskopi (POM) ile, farklı sıcaklıklarda bile su olmadan HS yöntemi ile NADES’in berrak ve viskoz bir sıvı oluşturmadığı gözlenmiştir. Ancak, az miktarda su ile HS yöntemi ve NADES’in hazırlanması için VE yöntemi uygulanırken Şekil 1’de temsil edildiği gibi homojen ve berrak, viskoz bir sıvı gözlendi.
Karışımın termal olaylarını belirlemek için DSC kullanılmıştır. Sonuçlar, termogramda termal bir olay olmadığı için sistemin oda sıcaklığında ve 130 °C’ye kadar sıvı olduğunu göstermiştir. Her numunenin su içeriği Karl-Fischer titrasyonu ile ölçüldü ve sonuçlar Tablo 2’detemsil edilmektedir. Sistemlerin su içeriği rapor edilmelidir, çünkü elde edilen sıvının viskozite ve polarite gibi özelliklerini en çok etkileyen parametredir. Bu değişiklikler, NADES’in tasarlandığı uygulamanın sonucu üzerinde büyük etkiye sahiptir.
NMR ayrıca her sistemin molekülleri arasında hidrojen bağları oluşumu yoluyla, söz konusu NADES sistemlerinin oluşumunu doğrulamak için kullanılmıştır. Bir örnek Şekil 2’de NADES sistemi sitrik asit için verilmiştir: glikoz (2:1) hs tarafından elde edilen % 17 su ile bu NADES’in proton spektrumu ve başlangıç malzemeleri (sitrik asit ve glikoz) üst üste konur(Şekil 2a). Buradan, her molekülden bazı protonların kimyasal kaymalarında değişiklikler gözlemlemek mümkündür. Büyük değişiklik, OH protonunun sitrik asitten kaymasıdır. Başlangıçta, bu sinyal 5.16 ppm görünür, ancak hidrojen bağları oluşumu nedeniyle bu sinyal 6.22 ppm kayıyor. Bu NOESY spektrumu tarafından doğrulanır (Şekil 2b), sitrik asit ve kalan protonların OH arasındaki güçlü etkileşim görülebilir. Benzer bir etkileşim diğer NADES sistemleri için gözlendi.
Bu çalışmada, literatürde bildirilen eutektik sistemlere hazırlık yönteminin tanımının, çoğu sistemdeki su içeriğine ilişkin bilgi eksikliği nedeniyle bazen eksik olduğu gözlenmiştir. VE yönteminde, farklı bileşenlerin çözeltilerinin hazırlanması ve eutektik sistemlerin oluşmasına yol açan bir sıcaklıkta karıştırılması yla su eklenir; ancak, gerekli minimum su içeriğinden emin olamayız. Sistemleri oluşturmak için gerekli olan su yüzdesi bilgisi bu nedenle, her zaman rapor edilmesi gereken önemli bir nokta olarak kabul edilir, diğerleri için farklı eutektik karışımların hazırlanması çoğaltmak mümkün.
Kullanılacak en iyi yöntem, su içeriğinin zaten açıklandığı durumlarda, hazırlanması daha az zaman aldığından, su eklenen HS yöntemidir. Ancak, bu bilgiler mevcut değilse, en kolay yöntem, mevcut tüm suyun kaldırıldığı ve yalnızca NADES bileşenleriyle etkileşim etüt eden suyun sistemde kaldığı VE yöntemidir. Her halükarda, araştırmacılar serbest suyun sistemden çıkarılmasını sağlamak için sistemlerin yeterince buharlaşmasına izin vermelidir. Bu zamanlama ekipmana bağlıdır ve bu nedenle malzeme bölümünde VE yönteminin süresini açıklamak yeterli değildir, ancak su içeriği her zaman rapor edilmelidir.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu proje, Avrupa Birliği’nin Horizon 2020 araştırma ve yenilik programı kapsamında, ERC-2016-CoG 725034 hibe anlaşması kapsamında Avrupa Araştırma Konseyi’nden (ERC) fon almıştır. Bu çalışma aynı zamanda FCT/MCTES (UID/QUI/50006/2019) ulusal fonları tarafından finanse edilen Yeşil Kimya-LAQV Ortak Laboratuvarı ve CRYoDES (PTDC/EQU-EQU/29851/2017) projesi ile FCT/MCTES tarafından desteklenmiştir.
Materials
| 5 mm NMR tube | Norell | ||
| Acid citric monohydrate | Sigma-Aldrich | ||
| Advance III spectrometer | Bruker | ||
| Deionized water | |||
| dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | ||
| DSC Q200 | TA Instruments, USA | ||
| Freeze-dryer CHRIST ALPHA 1-4 | Braun Biotec International | ||
| Glucose monohydrate | Cmd chemicals | ||
| Karl Fisher Coulometer | Metrohm | ||
| Olympus BX-51 polarized optical microscope | Olympus |
References
- Paiva, A., et al. Natural deep eutectic solvents – solvents for the 21st century. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2, 1063-1071 (2014).
- Abbott, A. P., Capper, G., Davies, D. L., Rasheed, R. K., Tambyrajah, V. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures. Chemical Communications. , 70-71 (2003).
- Liu, Y., et al. Natural deep eutectic solvents: properties, applications, and perspectives. Journal of Natural Products. 81, 679-690 (2018).
- Choi, Y. H., et al. Are natural deep eutectic solvents the missing link in understanding cellular metabolism and physiology. Plant Physiology. 156, 1701-1705 (2011).
- Dai, Y., Spromsen, J. V., Witkamp, G. -. J., Verpoorte, R., Choi, Y. H. Natural deep eutectic solvents as new potential media for green technology. Analytica Chimica Acta. 766, 61-68 (2013).
- Espino, M., Fernández, M. A., Gomez, F. J. V., Silva, M. F. Natural designer solvents for greening analytical chemistry. Trends in Analytical Chemistry. 76, 126-136 (2016).
- Hayyan, M., et al. Natural deep eutectic solvents: cytotoxic profile. Springer Plus. 5, 913 (2016).
- Dai, Y., Witkamp, G. -. J., Verpoorte, R., Choi, Y. H. Tailoring properties of natural deep eutectic solvents with water to facilitate their applications. Food Chemistry. 187, 14-19 (2015).
- Choi, Y. H., Verpoorte, R. Green solvents for the extraction of bioactive compounds from natural products using ionic liquids and deep eutectic solvents. Current Opinion in Food Science. 26, 87-93 (2019).
- Guitérrez, M. C., Ferrer, M. L., Mateo, C. R., Del Monte, F. Freeze-drying of aqueous solutions of deep eutectic solvents: a suitable approach to deep eutectic suspensions of self-assembled structures. Langmuir. 25, 5509-5515 (2009).
- Gomez, F. J. V., Espino, M., Fernández, M. A., Silva, M. F. A greener approach to prepare natural deep eutectic solvents. Chemistry Select. 3, 6122-6125 (2018).
