Vorbereitung von binären und ternären tiefen eutektischen Systemen
Summary
Dieses Protokoll zielt darauf ab, die Herstellung von tiefen eutektischen Systemen in der gesamten wissenschaftlichen Gemeinschaft zu standardisieren, damit diese Systeme reproduziert werden können.
Abstract
Die Herstellung von tiefen eutektischen Systemen (DES) ist a priori ein einfaches Verfahren. Definitionsgemäß werden zwei oder mehr Komponenten in einem gegebenen Molverhältnis zu einem DES gemischt. Aufgrund unserer Erfahrung im Labor ist es jedoch notwendig, das Verfahren zur Vorbereitung, Charakterisierung und Begenutzung der Methoden, die von verschiedenen Forschern verfolgt werden, zu standardisieren, damit die veröffentlichten Ergebnisse reproduziert werden können. In dieser Arbeit testen wir verschiedene in der Literatur berichtete Ansätze zur Vorbereitung eutektischer Systeme und bewerten die Bedeutung von Wasser bei der erfolgreichen Aufbereitung von Flüssigkeitssystemen bei Raumtemperatur. Diese veröffentlichten eutektischen Systeme setzten sich aus Zitronensäure, Glucose, Saccharose, Apfelsäure, A-Alanin, L-Tartarsäure und Betain zusammen, und nicht alle beschriebenen Zubereitungsmethoden konnten reproduziert werden. In einigen Fällen war es jedoch möglich, die beschriebenen Systeme zu reproduzieren, wobei Wasser als dritte Komponente des eutektischen Gemischs aufgenommen wurde.
Introduction
Tiefe eutektische Lösungsmittel wurden als Lösungsmittel für das 21. Jahrhundert bezeichnet und gelten als eine neue Generation von Lösungsmitteln. Sie sind definiert als ein Gemisch aus zwei oder mehr chemischen Verbindungen mit einem bestimmten Molverhältnis, was zu einer signifikanten Abnahme der Schmelztemperatur der einzelnen Komponenten führt und bei Raumtemperatur1,2, 3. In diesem Sinne erfordert die Herstellung der Lösungsmittel keine chemische Reaktion und somit beträgt die Produktionsausbeute 100%. Im Jahr 2011 berichteten Choi und Mitarbeiter über die Möglichkeit natürlich vorkommender DES und nannten sie natürliche tiefe eutektische Lösungsmittel (NADES)3,4,5. NADES kann aus verschiedenen Kombinationen von Zuckern, Aminosäuren, organischen Säuren und Cholinderivaten hergestellt werden; und diese aus natürlichen Komponenten hergestellten Systeme sind von Natur aus biokompatibel und biologisch abbaubar und mit deutlich geringerer Toxizität im Vergleich zu anderen alternativen Lösungsmitteln (z. B. ionischen Flüssigkeiten)5,6, 7,8. Seit 2015 ist die Zahl der Veröffentlichungen in diesem Bereich exponentiell gestiegen und die Einsatzmöglichkeiten von NADES sind sehr breit3. Obwohl viele Manuskripte und Rezensionen veröffentlicht wurden, gibt es grundlegende Fragen, die bestehen bleiben, und Wissenschaftler haben noch keine Antwort auf faszinierende Fragen wie die Mechanismen gefunden, die der DES-Bildung zugrunde liegen. Das Verständnis des DES-Bildungsmechanismus würde zu einem konsolidierten Ansatz bei der Entwicklung neuer Systeme führen und nicht zu einem aktuellen Versuchs- und Fehleransatz. Darüber hinaus wachsen die Chancen in diesem Bereich von Tag zu Tag, da die Verbraucher sich der Nachhaltigkeit ihrer Produkte stärker bewusst werden, nicht nur in Bezug auf ihre Endlebensdauer, sondern auch in Bezug auf die Verarbeitung selbst8,9, 10. Um wichtige Innovationen im Bereich der tiefen eutektischen Lösungsmittel voranzutreiben, ist zunächst die Standardisierung der Produktions- und Charakterisierungsmethoden erforderlich. Die mangelnde Reproduzierbarkeit einiger der in der Literatur berichteten Systeme war die Motivation, diese Arbeit zu entwickeln, da wir uns mehrmals mit diesem Problem konfrontiert sahen. Hierin zeigen wir die Notwendigkeit und entscheidende Bedeutung, die Materialien und Methoden genau zu beschreiben und zeigen, dass die Herstellung von DES zwar ein einfaches und einfaches Verfahren ist, es jedoch einige Schlüsselaspekte (z. B. das Vorhandensein/die Menge an Wasser) gibt, die immer diskutiert werden muss.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die verschiedenen Methoden, die in der Literatur zur Herstellung von NADES beschrieben werden, sind ein Heiz- und Rührverfahren (HS), Vakuumverdampfung (VE) und Gefriertrocknung (FD). Die Systeme, die wir in dieser Arbeit vorbereitet haben, werden von verschiedenen Autoren in der Literatur4,5,6,10,11beschrieben. Tabelle 1 listet die Bestandteile der einzelnen Mischungen, wie im Originalmanuskript berichtet, sowie deren Herstellungsmethode auf.
Bei unseren Untersuchungen zur Reproduktion der beschriebenen Systeme stellten wir fest, dass es in einigen Fällen nicht möglich war, eine ähnliche NADES als klare, zähflüssige, flüssige Probe bei Raumtemperatur zu erreichen. Die Vorbereitung eines NADES beruht auf vielen Faktoren. Einige können leicht gesteuert werden, andere sind jedoch schwieriger zu standardisieren. Das Wichtigste ist zu beachten, dass sich das Endprodukt nicht auf externe Faktoren wie die verwendete Ausrüstung verlassen kann.
Die mit unterschiedlichen Methoden hergestellten Systeme wurden dann charakterisiert. Bei der polarisierten optischen Mikroskopie (POM) wurde beobachtet, dass die NADES bei der HS-Methode ohne Wasser auch bei unterschiedlichen Temperaturen keine klare und zähflüssige Flüssigkeit bildeten. Bei Anwendung der HS-Methode mit geringen Wassermengen und der VE-Methode zur Herstellung des NADES wurde jedoch eine homogene und klare, viskose Flüssigkeit beobachtet, wie sie in Abbildung 1 dargestellt ist.
DSC wurde verwendet, um die thermischen Ereignisse des Gemischs zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigten, dass das System bei Raumtemperatur und bis zu 130 °C flüssig ist, da das Thermogramm keine thermischen Ereignisse anzeigt. Der Wassergehalt jeder Probe wurde durch Karl-Fischer-Titration gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2dargestellt. Der Wassergehalt der Systeme muss gemeldet werden, da er der Parameter ist, der die Eigenschaften der erhaltenen Flüssigkeit, wie Viskosität und Polarität, am meisten beeinflusst. Diese Änderungen haben große Auswirkungen auf das Ergebnis der Anwendung, für die die NADES konzipiert ist.
NMR wurde auch verwendet, um die Bildung der genannten NADES-Systeme zu bestätigen, durch die Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen den Molekülen jedes Systems. Ein Beispiel ist in Abbildung 2 für das NADES-System Zitronensäure: Glucose (2:1) mit 17% Wasser, das durch HS gewonnen wird, wo das Protonenspektrum dieses NADES und die Ausgangsmaterialien (Zitronensäure und Glukose) überlagert werden (Abbildung 2a). Daraus lässt sich die Veränderung der chemischen Verschiebungen einiger Protonen aus jedem Molekül beobachten. Die größte Veränderung ist die Verschiebung des OH-Protons aus Zitronensäure. Ursprünglich erscheint dieses Signal bei 5,16 ppm, aber dieses Signal verschiebt sich auf 6,22 ppm wegen der Bildung von Wasserstoffbindungen. Dies wird durch das NOESY-Spektrum bestätigt (Abbildung 2b), wo die starke Wechselwirkung zwischen dem OH aus Zitronensäure und den verbleibenden Protonen sichtbar ist. Eine ähnliche Wechselwirkung wurde bei den anderen NADES-Systemen beobachtet.
In dieser Studie haben wir beobachtet, dass die Beschreibung der In der Literatur berichteten Aufbereitungsmethode für eutektische Systeme manchmal unvollständig ist, da es an Informationen über den Wassergehalt der meisten Systeme fehlt. Bei der VE-Methode wird das Wasser durch die Vorbereitung von Lösungen verschiedener Komponenten und das Mischen bei einer Temperatur, die zur Bildung von eutektischen Systemen führt, zugesetzt; Wir können uns jedoch nicht sicher sein, ob der erforderliche Mindestwassergehalt erforderlich ist. Die Kenntnis des Prozentsatzes des Wassers, das zur Bildung der Systeme benötigt wird, wird daher als ein entscheidender Punkt betrachtet, der immer gemeldet werden sollte, damit andere in der Lage sind, die Herstellung der verschiedenen eutektischen Gemische zu reproduzieren.
Die beste Methode ist die HS-Methode mit Wasser zusatz, da es weniger Zeit braucht, um sich auf Fälle vorzubereiten, in denen der Wassergehalt bereits beschrieben ist. Wenn diese Informationen jedoch nicht verfügbar sind, ist die einfachste Methode die VE-Methode, bei der das gesamte verfügbare Wasser entfernt wird und nur das Wasser, das mit den NADES-Komponenten interagiert, im System verbleibt. In jedem Fall sollten die Forscher die Systeme so lange verdampfen lassen, dass freies Wasser aus dem System entfernt wird. Dieser Zeitpunkt hängt von der Ausrüstung ab und daher reicht es nicht aus, im Materialabschnitt die Dauer der VE-Methode zu beschreiben, aber der Wassergehalt muss immer gemeldet werden.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dieses Projekt wurde vom Europäischen Forschungsrat (ERC) im Rahmen des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizont 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. ERC-2016-CoG 725034 gefördert. Diese Arbeit wurde auch vom Associate Laboratory for Green Chemistry-LAQV unterstützt, das aus nationalen Mitteln von FCT/MCTES (UID/QUI/50006/2019) und von FCT/MCTES über das Projekt CryoDES (PTDC/EQU-EQU/29851/2017) finanziert wird.
Materials
| 5 mm NMR tube | Norell | ||
| Acid citric monohydrate | Sigma-Aldrich | ||
| Advance III spectrometer | Bruker | ||
| Deionized water | |||
| dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | ||
| DSC Q200 | TA Instruments, USA | ||
| Freeze-dryer CHRIST ALPHA 1-4 | Braun Biotec International | ||
| Glucose monohydrate | Cmd chemicals | ||
| Karl Fisher Coulometer | Metrohm | ||
| Olympus BX-51 polarized optical microscope | Olympus |
References
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