اعداد ثنائي والثلاثي النظم العميقة Eutectic
Summary
ويهدف هذا البروتوكول إلى توحيد اعداد النظم المعلوماتية العميقة في جميع انحاء المجتمع العلمي بحيث يمكن استنساخ هذه النظم.
Abstract
التحضير من [ايوتيك سستم] عميقة ([دس]) بداهة اجراء بسيطه. بالتعريف ، يتم خلط مكونين أو أكثر معا بنسبه موليه معينه لتشكيل DES. ومع ذلك ، من تجربتنا في المختبر ، هناك حاجه إلى توحيد الإجراءات لاعداد وتوصيف والإبلاغ عن المنهجيات التي يتبعها مختلف الباحثين ، بحيث يمكن استنساخ النتائج المنشورة. في هذا العمل ، ونحن اختبار النهج المختلفة المذكورة في الأدبيات لاعداد أنظمه انصهار وتقييم اهميه المياه في التحضير الناجح للنظم السائلة في درجه حرارة الغرفة. وتتالف هذه النظم انصهار المنشورة من حامض الستريك, الجلوكوز, السكروز, حمض الماليك, β-الأنين, L-تارماريك حمض والبيتين وليس كل من أساليب التحضير الموصوفة يمكن ان تستنسخ. ومع ذلك ، في بعض الحالات ، كان من الممكن أعاده إنتاج النظم الموصوفة ، مع ادراج الماء كمكون ثالث للخليط الانصهار.
Introduction
وقد سميت المذيبات انصهار العميق المذيبات للقرن 21 وتعتبر جيل جديد من المذيبات. وهي تعرف بأنها مزيج من اثنين أو أكثر من المركبات الكيميائية في نسبه مولي معينه لتؤدي إلى انخفاض كبير في درجه حرارة ذوبان المكونات الفردية ، وتصبح سائله في درجه حرارة الغرفة1،2، 3. في هذا المعني ، واعداد المذيبات لا يتطلب اي رد فعل كيميائي ، التالي إنتاج العائد هو 100 ٪. في 2011, وأفاد تشوي وزملاء العمل امكانيه التي تحدث بشكل طبيعي DES واسمهم, المذيبات الطبيعية العميقة انصهار (nades)3,4,5. يمكن اعداد NADES من تركيبات مختلفه من السكريات والأحماض الامينيه والأحماض العضوية ومشتقات الكولين. وهذه النظم التي أعدت من المكونات الطبيعية هي بطبيعتها متوافقة بيولوجيا وقابله للتحلل ، وتقديم اقل بكثير من السمية مقارنه بالمذيبات البديلة الأخرى (علي سبيل المثال ، السوائل الايونيه)5،6، 7,8. ومنذ 2015 ، ارتفع عدد المنشورات في الميدان باطراد ، وأصبحت التطبيقات المحتملة لهذه النشرات واسعه للغاية3. وعلي الرغم من نشر العديد من المخطوطات والاستعراضات ، الا ان هناك اسئله أساسيه لا تزال قائمه ، ولم يجد العلماء بعد الاجابه علي اسئله مثيره للاهتمام مثل أليات التي يقوم عليها تشكيل DES. ومن شان فهم اليه تشكيل DES ان يؤدي إلى نهج موحد نحو تطوير نظم جديده ، بدلا من النهج الحالي للمحاكمة والخطا. وعلاوة علي ذلك ، تتزايد الفرص في الميدان كل يوم ، لان المستهلكين يصبحون أكثر وعيا باستدامة منتجاتهم ، ليس فقط من حيث حياتهم النهائية ولكن أيضا من حيث تجهيز نفسها8و9و 10-الآن لدفع الابتكارات الرئيسية في مجال المذيبات انصهار العميق ، والتوحيد القياسي لأساليب الإنتاج وتوصيف مطلوب أولا. وكان الافتقار إلى استنساخ بعض النظم المبلغ عنها في الأدبيات هو الدافع لتطوير هذا العمل ونحن نواجه هذه المسالة عده مرات. هنا ، ونحن نظهر الحاجة والاهميه الحاسمة لوصف بدقه المواد والأساليب وتبين انه علي الرغم من ان اعداد DES هو اجراء بسيط ومباشر ، وهناك بعض الجوانب الرئيسية (علي سبيل المثال ، وجود/كميه من المياه) التي يجب ان تناقش دائما.
Protocol
Representative Results
Discussion
المنهجيات المختلفة المبلغ عنها في الأدبيات لاعداد NADES هي طريقه التدفئة والتحريك (HS) ، والتبخر فراغ (VE) ، وتجميد التجفيف (FD). الانظمه التي أعددناها في هذا العمل موصوفه من قبل مؤلفين مختلفين في الأدب4،5،6،10،11. ويورد الجدول 1 مكونات كل مخلوط علي النحو الوارد في المخطوطة الاصليه وكذلك طريقه اعدادها.
علي تحقيقاتنا لأعاده إنتاج الانظمه الموصوفة ، أدركنا انه في بعض الحالات لم يكن من الممكن تحقيق NADES مماثله ، كعينه واضحة ، لزجه ، سائله في درجه حرارة الغرفة. اعداد NADES يعتمد علي العديد من العوامل. ويمكن التحكم في بعضها بسهوله ، ولكن البعض الآخر أكثر صعوبة في التوحيد. واهم شيء يجب مراعاته هو ان المنتج النهائي لا يمكن ان يعتمد علي عوامل خارجيه مثل المعدات المستخدمة.
وبعد ذلك اتسمت النظم التي أعدت بأساليب مختلفه. مع المجهر البصري المستقطب (بوم) ، لوحظ انه مع أسلوب HS بدون ماء ، حتى في درجات حرارة مختلفه ، لم تشكل NADES سائلا واضحا ولزجا. ومع ذلك ، لوحظ السائل متجانسة وواضحة ، لزج كما هو ممثل في الشكل 1 عند تطبيق أسلوب HS مع كميات صغيره من المياه وطريقه VE لاعداد nades.
وقد استخدمت DSC لتحديد الاحداث الحرارية للخليط. وأظهرت النتائج ان النظام هو السائل في درجه حرارة الغرفة وتصل إلى 130 درجه مئوية ، لان الحرارة لا يظهر الاحداث الحرارية. وقد قيس المحتوي المائي لكل عينه بالمعايرة الحجمية كارل-فيشر ، والنتائج ممثله في الجدول 2. يجب الإبلاغ عن محتوي المياه للانظمه ، لأنه هو المعلمة التي تؤثر علي معظم خصائص السائل الذي تم الحصول عليه ، مثل اللزوجة والقطبية. وتؤثر هذه التغييرات تاثيرا كبيرا علي نتائج التطبيق الذي تم تصميم البرنامج الخاص به.
كما استخدمت NMR لتاكيد تشكيل أنظمه NMR المذكورة ، من خلال تشكيل روابط الهيدروجين بين جزيئات كل نظام. ويرد مثال واحد في الشكل 2 لحمض الستريك nades: الجلوكوز (2:1) مع 17 ٪ من المياه التي حصل عليها النظام المنسق حيث الطيف البروتون من هذا nades ومواد البداية (حمض الستريك والجلوكوز) مضافه (الشكل 2ا). من هذا ، فمن الممكن لمراقبه التغيرات في التحولات الكيميائية لبعض البروتونات من كل جزيء. التغيير الرئيسي هو تحويل البروتون OH من حمض الستريك. في الأصل ، تظهر هذه الاشاره عند 5.16 جزء في المليون ، ولكن هذه الاشاره تحول إلى 6.22 جزء في المليون بسبب تشكيل روابط الهيدروجين. ويؤكد هذا الطيف NOESY (الشكل 2ب) ، حيث التفاعل القوي بين OH من حامض الستريك والبروتونات المتبقية مرئية. ولوحظ تفاعل مماثل بالنسبة للنظم الأخرى لشبكه NADES.
في هذه الدراسة لاحظنا ان وصف طريقه التحضير للنظم انصهار المبلغ عنها في الأدبيات في بعض الأحيان غير مكتملة ، وذلك بسبب عدم وجود معلومات بشان محتوي المياه في معظم النظم. في طريقه VE ، يتم أضافه الماء عن طريق اعداد الحلول من مكونات مختلفه والاختلاط في درجه حرارة التي تؤدي إلى تشكيل أنظمه انصهار. ومع ذلك ، لا يمكننا التاكد من الحد الأدنى المطلوب من المحتوي المائي. ومن ثم ، فان معرفه النسبة المئوية من المياه اللازمة لتشكيل النظم تعتبر بالتالي نقطه حاسمه ينبغي الإبلاغ عنها دائما ، وذلك لكي يتمكن الآخرون من أعاده إنتاج الخلائط المختلفة لليوتيك.
أفضل طريقه لاستخدام هو أسلوب HS مع المياه المضافة لأنه ياخذ وقتا اقل للتحضير ، في الحالات التي يتم فيها وصف محتوي المياه بالفعل. ومع ذلك ، إذا لم تكن هذه المعلومات متوفرة ، فان أسهل طريقه هي أسلوب VE ، حيث تتم أزاله جميع المياه المتاحة ولا يبقي سوي الماء المتفاعل مع مكونات NADES في النظام. وعلي اي حال ، ينبغي للباحثين ان يتركوا الانظمه تتبخر لوقت كاف لضمان أزاله المياه الحرة من النظام. هذا التوقيت يعتمد علي المعدات التالي فانه ليس كافيا لوصف في قسم المواد مده الأسلوب VE ، ولكن محتوي المياه دائما ان يتم الإبلاغ عنها.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد تلقي هذا المشروع تمويلا من المجلس الأوروبي للبحوث في اطار برنامج الاتحاد الأوروبي للبحوث والابتكارات في الأفق 2020 ، وذلك ببموجب اتفاق المنح رقم 2016-CoG 725034. وقد دعم هذا العمل أيضا المختبر المعاون للكيمياء الخضراء-LAQV الذي يمول من الصناديق الوطنية من FCT/MCTES (UID/QUI/50006/2019) ومن قبل FCT/MCTES من خلال مشروع التبريد (PTDC/EQU/29851/2017).
Materials
| 5 mm NMR tube | Norell | ||
| Acid citric monohydrate | Sigma-Aldrich | ||
| Advance III spectrometer | Bruker | ||
| Deionized water | |||
| dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | ||
| DSC Q200 | TA Instruments, USA | ||
| Freeze-dryer CHRIST ALPHA 1-4 | Braun Biotec International | ||
| Glucose monohydrate | Cmd chemicals | ||
| Karl Fisher Coulometer | Metrohm | ||
| Olympus BX-51 polarized optical microscope | Olympus |
References
- Paiva, A., et al. Natural deep eutectic solvents – solvents for the 21st century. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2, 1063-1071 (2014).
- Abbott, A. P., Capper, G., Davies, D. L., Rasheed, R. K., Tambyrajah, V. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures. Chemical Communications. , 70-71 (2003).
- Liu, Y., et al. Natural deep eutectic solvents: properties, applications, and perspectives. Journal of Natural Products. 81, 679-690 (2018).
- Choi, Y. H., et al. Are natural deep eutectic solvents the missing link in understanding cellular metabolism and physiology. Plant Physiology. 156, 1701-1705 (2011).
- Dai, Y., Spromsen, J. V., Witkamp, G. -. J., Verpoorte, R., Choi, Y. H. Natural deep eutectic solvents as new potential media for green technology. Analytica Chimica Acta. 766, 61-68 (2013).
- Espino, M., Fernández, M. A., Gomez, F. J. V., Silva, M. F. Natural designer solvents for greening analytical chemistry. Trends in Analytical Chemistry. 76, 126-136 (2016).
- Hayyan, M., et al. Natural deep eutectic solvents: cytotoxic profile. Springer Plus. 5, 913 (2016).
- Dai, Y., Witkamp, G. -. J., Verpoorte, R., Choi, Y. H. Tailoring properties of natural deep eutectic solvents with water to facilitate their applications. Food Chemistry. 187, 14-19 (2015).
- Choi, Y. H., Verpoorte, R. Green solvents for the extraction of bioactive compounds from natural products using ionic liquids and deep eutectic solvents. Current Opinion in Food Science. 26, 87-93 (2019).
- Guitérrez, M. C., Ferrer, M. L., Mateo, C. R., Del Monte, F. Freeze-drying of aqueous solutions of deep eutectic solvents: a suitable approach to deep eutectic suspensions of self-assembled structures. Langmuir. 25, 5509-5515 (2009).
- Gomez, F. J. V., Espino, M., Fernández, M. A., Silva, M. F. A greener approach to prepare natural deep eutectic solvents. Chemistry Select. 3, 6122-6125 (2018).
