Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements

Bradley M. Conrad; Matthew  R. Johnson

doi:10.3791/59742

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Environment

Analyse des points fractionnés et quantification de l'incertitude des mesures du carbone organique/élémentaire thermique-optique

Published: September 07, 2019

doi:

10.3791/59742

Bradley M. Conrad¹, Matthew R. Johnson¹

¹Energy and Emissions Research Laboratory, NSERC FlareNet Strategic Network, Department of Mechanical and Aerospace Engineering,Carleton University

Summary

Cet article présente un protocole et un outil logiciel pour la quantification des incertitudes dans l’étalonnage et l’analyse des données d’un analyseur organique/élémentaire organique/élémentaire semi-continu.

Abstract

Les chercheurs d’une myriade de domaines cherchent souvent à quantifier et à classer les concentrations d’aérosols carbonés sous forme de carbone organique (OC) ou de carbone élémentaire (EC). Ceci est généralement accompli à l’aide d’analyseurs thermiques-optiques OC/EC (TOA), qui permettent la mesure par pyrolyse thermique contrôlée et l’oxydation sous des protocoles de température spécifiques et dans des atmosphères limitées. Plusieurs ATO commerciales existent, y compris un instrument semi-continu qui permet des analyses en ligne sur le terrain. Cet instrument utilise une procédure d’étalonnage en test qui nécessite un étalonnage relativement fréquent. Cet article détaille un protocole d’étalonnage pour ce TOA semi-continu et présente un outil logiciel open-source pour l’analyse des données et la quantification rigoureuse des incertitudes de Monte Carlo. Notamment, l’outil logiciel comprend de nouveaux moyens de corriger la dérive des instruments et d’identifier et de quantifier l’incertitude dans le point de partage OC/CE. Il s’agit d’une amélioration significative par rapport à l’estimation de l’incertitude dans le logiciel du fabricant, qui ignore l’incertitude des points partagés et utilise autrement des équations fixes pour les erreurs relatives et absolues (conduisant généralement à des incertitudes sous-estimées et donnant souvent des résultats non physiques comme le montrent plusieurs ensembles d’exemples). Le protocole d’étalonnage démontré et le nouvel outil logiciel permettant une quantification précise des incertitudes combinées de l’étalonnage, de la répétabilité et du point de partage OC/EC sont partagés avec l’intention d’aider d’autres chercheurs à obtenir de meilleurs mesures de l’OC, de la CE et de la masse totale de carbone dans les échantillons d’aérosols.

Introduction

La capacité de mesurer avec précision les concentrations atmosphériques d’espèces carbonées est extrêmement importante pour de nombreux chercheurs. On a suggéré que les espèces carbonacées dans les particules ambiantes (PM, le plus grand facteur de risque environnemental de décès prématuré¹) soient l’élément clé des particules responsables des effets et des résultats nocifs pour la santé²^,³ ^,⁴. Le carbone particulaire dans l’atmosphère est un polluant climatique critique, où différentes espèces carbonées sont connues pour avoir des impacts variables, voire opposés. Le carbone noir est potentiellement la deuxième force radiative directe la plus forte dans l’atmosphère terrestre⁵^,⁶^,⁷^,⁸. Lorsqu’il est déposé sur la neige et la glace, le carbone noir réduit également la réflectivité du paysage arctique, améliorant l’absorption de la lumière du soleil, et augmentant le taux de fonte⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹². En revanche, les particules de carbone organiquehygroscopiques agissent comme des noyaux de condensation de nuages, augmentant la réflectivité moyenne de la terre, et causant un effet de refroidissement¹³. La classification précise des matériaux carbonés échantillonnés et la quantification simultanée des incertitudes de mesure sont donc des aspects essentiels des mesures des particules.

La différencié entre le carbone organique et le carbone élémentaire dans un échantillon chargé de particules peut être réalisée à l’aide d’une analyse thermique-optique¹⁴. Des systèmes commerciaux en laboratoire pour les analyses de carbone thermique-optique ont été créés¹⁵^,¹⁶^,^17, y compris un analyseur semi-continu en ligne¹⁸ qui permet l’exécution de d’analyses thermiques-optiques sur le terrain. Le présent travail décrit une procédure détaillée pour l’étalonnage de ce dernier instrument de l’OCEC (voir Tableau des matériaux) et partage un outil logiciel open-source pour la quantification rigoureuse des incertitudes d’étalonnage et d’analyse. Bien que la version initiale du logiciel open-source soit conçue pour le format de fichier de sortie de l’instrument semi-continu, l’outil logiciel pourrait facilement être étendu par d’autres à l’avenir pour travailler avec les sorties générées par d’autres instruments.

L’analyseur organique/élémentaire semi-continu de carbone organique/élémentaire (OCEC) quantifie le carbone organique (OC) et le carbone élémentaire (EC) dans un volume d’échantillon. La procédure d’analyse comprend quatre phases décrites à la figure 1. Tout d’abord, un volume d’échantillon est tiré à travers l’instrument, où les particules sont déposées sur, et les matières organiques de phase gaz sont adsorbed par, un filtre à quartz. À la fin de l’échantillonnage, le filtre à quartz est chauffé par un protocole de température prescrit dans une atmosphère inerte d’hélium (He). Au cours de cette procédure, une partie du matériau carboné est thermiquement pyrolysée à partir du filtre à quartz. Les gaz d’échappement sont aversés à un four à température fixe, l’oxyde de manganèse (MnO₂) qui convertit les espèces carbonées en dioxyde de carbone (CO₂). La concentration résolue dans le temps du CO₂ libéré est ensuite mesurée par un détecteur infrarouge non dispersif (NDIR). Après le chauffage initial dans l’environnement He, l’échantillon est chauffé par un protocole similaire dans un environnement oxydant (Ox). En présence d’oxygène, les espèces carbonées réfractaires qui restent sur le filtre à quartz sont oxydées puis transmises par le four MnO₂ et le détecteur NDIR de la même manière. Une fois que les espèces carbonées échantillonnées ont été entièrement évoluées à partir du filtre à quartz, une procédure finale d’étalonnage en cours d’essai est effectuée. Une quantité fixe (nominalement 0,8 mL) d’un mélange de méthane de 5 % (CH₄) -helium est introduite dans l’instrument, oxydée dans le four MnO_2, convertie en CO₂, puis mesurée par le NDIR. Le signal NDIR intégré au cours de cette phase d’étalonnage en test (appelée CH₄-boucle) correspond à la masse de carbone connue (introduite sous le nom de CH₄) et quantifie donc la sensibilité du NDIR, qui peut dériver dans le temps. Cette mesure de la sensibilité NDIR est ensuite utilisée pour déduire les masses de carbone du signal NDIR pendant les phases Précédentes He- et Ox de l’analyse.

Figure 1 : Procédure d’analyse thermique-optique. Procédure d’analyse de l’instrument oCEC thermique-optique. Après l’acquisition d’un échantillon sur le filtre à quartz (étape 0), trois étapes d’analyse principales sont effectuées. Deux protocoles thermiques d’abord dans une atmosphère d’hélium (he-phase, étape 1) puis dans une atmosphère oxydante (phase Ox, étape 2) sont exécutés, où les composants carbonés sont pyrolysés/oxydés à partir du filtre à quartz, encore oxydés en CO₂ dans un catalysant secondaire, et mesuré par la suite par un détecteur NDIR. Une procédure finale d’étalonnage en cours d’essai (CH₄-boucle, étape 3) est effectuée, où l’oxydation d’une masse connue de méthane fournit une mesure de sensibilité du détecteur NDIR. La sensibilité au détecteur est couplée au CO₂ mesuré par NDIR pendant les phases He et Ox pour quantifier la charge de masse de carbone sur le filtre à quartz. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

La masse de carbone injecté pendant la boucle CH₄peut être sensible aux conditions opérationnelles de telle sorte que l’étalonnage intermittent est nécessaire. Cet étalonnage utilise une solution de saccharose aqueuse de concentration connue (environ 0,99 %_m/m)comme norme externe. Des essais répétés sont effectués lorsque différents volumes connus de la solution de saccharose sont introduits dans l’ordre aléatoire dans l’instrument et l’analyse thermique-optique est effectuée. Chaque essai répété (c.-à-d. les résultats de chaque injection et analyse subséquente) donne un signal NDIR intégré pendant la boucle CH₄(« zone d’étalonnage ») et un signal NDIR intégré pour le carbone total (c.-à-d. signal pendant les phases He et Ox; à la « superficie totale »), ce qui correspond à la masse connue de carbone dans le saccharose. La régression linéaire de la masse de carbone connue avec une « zone totale » déclarée aux instruments fournit une mesure de la sensibilité moyenne du NDIR. Cette sensibilité est ensuite associée à la moyenne « zone d’étalonnage » pour donner une connaissance calibrée de la masse de carbone injectée pendant la boucle CH_4.

Au-delà de l’étalonnage, l’un des principaux défis dans l’interprétation des résultats de l’instrument de l’OCEC est la détermination des fractions relatives d’OC et d’EC dans l’échantillon mesuré. Pendant que l’OC pyrolyse pendant la phase He du protocole de température, une fraction de ombrage sur le filtre plutôt que d’être libérée, oxydée dans le four MnO_2, et détectée par le NDIR. En théorie, ce CO réfractaire carbonisé (appelé carbone pyrolysé, PC) reste sur le filtre jusqu’à la phase Ox, lorsqu’il est oxydé aux côtés d’EC. Par conséquent, l’étiquetage naïvede ment de tous les carbones évolués au cours de la phase He en tant que CO et le carbone évolué dans la phase Ox comme EC conduit à des estimations biaisées de la fraction réelle de OC et EC. Un moyen commun de définir le point de fractionnement (c’est-à-dire le moment où toute l’évolution antérieure du carbone est considérée comme OC et toute évolution subséquente du carbone comme EC) est la méthode thermique/optique-transmission (TOT)¹⁹. Ici, un laser est dirigé à travers le filtre à quartz pendant l’analyse thermique et sa puissance (optiquement en aval du filtre à quartz) est détectée par un photodétecteur. En supposant que l’OC n’est pas optiquement actif à la longueur d’onde laser (c.-à-d., OC absorbe la lumière de façon négligeable) et que le PC partage des propriétés optiques avec EC, le point de fractionnement peut être estimé. La prémisse est d’abord de mesurer la puissance laser atténuée au début de l’analyse. À mesure que l’OC évolue (en partie en PC absorbant la lumière), l’atténuation du laser est améliorée de telle sorte que le signal du photodétecteur tombe. Au fur et à mesure que la phase Ox est entrée et qu’EC/PC est co-évoluée, l’atténuation est réduite et le signal du photodétecteur commence à augmenter. Le point de fractionnement est défini comme l’instance dans le temps où la puissance laser mesurée retourne à sa valeur initiale. Bien que la logique de cette approche soit robuste, le résultat repose sur les hypothèses susmentionnées. En tant que tel, il est courant de déclarer que les résultats déclarés du CO et des CE sont « définis sur le plan opérationnel », c’est-à-dire qu’ils sont spécifiques à la technique utilisée pour évaluer le point de partage¹⁴^,²⁰^,²¹.

Bien qu’il soit vrai en théorie que le CO est évolué dans la phase He et PC / EC sont évolués dans la phase Ox, il a été observé que l’évolution de PC / EC peut en effet se produire au cours de la phase He en raison de divers mécanismes²²^,²³^,²⁴ ^,²⁵, de sorte que le véritable point de fractionnement peut se produire avant l’introduction de l’oxygène. Cette ambiguïté dans la prédiction de l’endroit où le point de partage devrait se trouver, couplée à l’incertitude dans les hypothèses des propriétés optiques de OC, PC et EC, suggère que l’incertitude dans le point de partage pourrait être une source dominante d’incertitude dans le carbone mesuré Masses. Heureusement, l’estimation méthodique du point de fractionnement via la méthode TOT permet une estimation objective de l’incertitude des points de partage. Toutefois, à la connaissance des auteurs, il n’y a pas d’estimation directe (et de propagation subséquente) de l’incertitude des points partagés dans le logiciel du fabricant; les incertitudes totales déclarées sont plutôt calculées avec des composantes relatives et absolues fixes²⁶. Dans le cadre de ce travail, une nouvelle technique pour estimer l’incertitude des points partagés est présentée – la technique du « déclin de l’atténuation ». Dans cette technique, l’incertitude dans le point de fractionnement est quantifiée à mesure que la différence entre la masse de carbone évoluée à la fractionnominale (via la méthode TOT) et la masse de carbone évoluée à un point ultérieur où l’atténuation laser a diminué au-delà d’une certaine quantité critique, une fraction prescrite de l’atténuation initiale. Une baisse critique d’atténuation est estimée basée sur l’incertitude dans l’atténuation de laser par rapport à sa valeur initiale ; en théorie, cette approche tient compte de l’incertitude dans le principe clé d’atténuation-appariement de la méthode TOT. En outre, pour tenir compte (du moins en partie) de l’incertitude liée aux points de partage en raison des propriétés optiques supposées de PC et d’EC, le déclin critique suggéré de l’atténuation est élargi d’un facteur de deux.

Cet article présente un protocole détaillé pour l’étalonnage de l’instrument OCEC à côté d’un outil logiciel pour quantifier rigoureusement les incertitudes d’étalonnage et d’analyse. Tout d’abord, les sections 1 à 3 du protocole décrivent les instructions pour créer la solution de saccharose aqueuse, préparer l’instrument pour l’étalonnage et acquérir des données d’étalonnage. La section 4 utilise le nouvel outil logiciel open source (voir Tableau des matériaux)pour analyser les données d’étalonnage via l’interface utilisateur graphique du logiciel. La section 5 précise les considérations relatives à l’acquisition d’un échantillon à l’aide de l’instrument de l’OCEC et la section 6 décrit l’utilisation du logiciel susmentionné pour le calcul des masses de carbone et les incertitudes connexes, y compris les contributions provenant de l’estimation de la scission moment. De nouvelles techniques pour améliorer le traitement des données de l’OCEC, y compris la technique de « déclin de l’atténuation » présentée ci-dessus, sont décrites dans la documentation en ligne du logiciel.

Dans l’outil logiciel présenté, les constantes d’étalonnage, les masses de carbone mesurées et les incertitudes associées sont calculées à l’aide d’une méthode Monte Carlo (MC). Cette procédure propage des erreurs qui ne sont pas, à la connaissance des auteurs, actuellement pris en compte dans le logiciel propriétaire du fabricant. Pour l’étalonnage, ces sources d’erreur comprennent l’incertitude dans la concentration du saccharose dans la solution aqueuse, la précision du volume de la solution de saccharose appliquée (exactitude des instruments, reproductibilité inter-utilisateurs et répétabilité intra-utilisateur) et l’incertitude dans la régression linéaire. En ce qui concerne l’analyse des données, les sources d’erreur considérées comprennent l’incertitude et la répétabilité de l’étalonnage et, surtout, l’incertitude estimée du point de partage. En fin de compte, le logiciel permet à un utilisateur de quantifier avec précision l’incertitude dans l’étalonnage de l’instrument et de propager cette incertitude parallèlement à celle de l’estimation des points de division dans le calcul des masses de carbone. Cela représente une amélioration notable par rapport au protocole du fabricant, en examinant directement les principales sources d’erreur dans la mesure, plutôt que d’estimer les incertitudes partielles à l’aide d’une équation fixe.

Protocol

REMARQUE : Cet instrument contient un laser visible de classe 1. Bien que l’exposition à ce laser de faible puissance est peu susceptible d’entraîner des dommages, l’instrument comprend un dispositif de verrouillage sous la forme d’un linceul laser qui bloque l’utilisateur de la trajectoire optique lorsque le panneau d’accès est ouvert. L’enlèvement du linceul laser désuète le laser, de sorte que l’exposition au laser tout au long du protocole présenté ne devrait pas se produire. Les fours de l’instrument peuvent chauffer jusqu’à 900 oC pendant le fonctionnement normal de l’instrument et les composants manipulés tout au long du protocole présenté peuvent devenir chauds. Avant d’effectuer des travaux au sein du panneau d’accès de l’instrument, assurez-vous que le logiciel de l’instrument lit un «Status» de «Idle» et que la température du «four avant» est de 90 oC. Faites preuve de prudence lorsque vous manipulez des composants près de l’unité du four immédiatement après les opérations à haute température. 1. Préparer une solution de saccharose aqueuse. Sur un équilibre de précision, placez un récipient en verre propre, étanche d’au moins 1 L en volume. Ajouter 10 g de saccharose de haute pureté et 1000 g d’eau distillée et désionisée (DDi) au récipient. Sceller le récipient et bien mélanger en secouant jusqu’à ce que le saccharose soit complètement dissous. Transférer une partie de la solution dans un petit bocal en verre propre(Table of Materials)pour la pipetage. Conservez les deux solutions dans un réfrigérateur jusqu’à six mois. 2. Préparer l’instrument pour l’étalonnage. Énergiser l’instrument et laisser le four arrière à la température. Exécutez un minimum de cinq CH4-boucles pour permettre aux passagers de démarrage de se dissiper. Dans le champ DI de l’échantillon du logiciel de l’instrument, tapez du texte pour indiquer le démarrage, tel que l’instrument d’échauffement. Dans le champ FILE PAR, cliquez sur le bouton … pour parcourir et sélectionner le protocole OCECgo-WarmUp.par. Dans le champ de fichiers de données brutes De sortie, cliquez sur le bouton … pour parcourir et sélectionner ou créer un fichier approprié .txt tel que yyyy-mm-dd-WarmUp.txt.REMARQUE: Le fichier de paramètres OCECgo-WarmUp.par est disponible dans le référentiel logiciel en ligne pour l’outil logiciel OCECgo (Tableau des Matériaux). Assurez-vous que la case à cocher Use Sample File Times n’est pas cochée. Dans le menu de déroulant des minutes d’échantillon, sélectionnez 0. Assurez-vous que la case à cocher Cycle est cochée. Cliquez sur le bouton Analyse de démarrage. Laisser l’instrument fonctionner pendant 20 min.REMARQUE : L’interaction avec le menu de déroulant de l’exemple Minutes doit se faire par souris. L’instrument ne reconnaîtra pas l’entrée manuelle du texte. Au cours de l’analyse finale, décochez la case à cocher cycle et permettez à l’analyse actuelle de se terminer. Remplacer les filtres à quartz(facultatif).REMARQUE : Il est recommandé par le fabricant de l’instrument18 que les filtres soient remplacés chaque semaine (en supposant une utilisation cohérente de l’instrument). Retirez l’insert de quartz (tube). Ouvrez le panneau d’accès et retirez le linceul laser (dédynamisant le laser). Retirez le photodétecteur (pas d’outils requis) en desserrant l’écrou blanc de polyoxyméthylène (POM) derrière le photodétecteur, en déconnectant le raccord de tube métallique sur le côté gauche du photodétecteur, et en glissant le boîtier de photodétecteur de l’insert de quartz. Placez le photodétecteur dans le fond de l’instrument. Retirez l’insert de quartz en desserrant l’écrou blanc POM en maintenant l’insert de quartz en place et — tout en portant des gants en plastique non poudrés, jetables et en plastique — en glissant l’insert de quartz hors de l’ajustement POM.CAUTION: L’insert de quartz est très fragile, placez-le stablement sur un tissu sans papier sur une surface plane. À l’aide de l’outil de suppression du filtre, retirez et éliminez les filtres à quartz existants. Installer de nouveaux filtres à quartz. Placer un grand filtre à quartz sur un tissu sans papier pour les résineufs sur une surface plane. À l’aide de l’outil de poinçonnage du filtre, percer un filtre. À l’aide d’une pince à épiler propre, retirer le filtre du poinçon et placer contre le boîtier POM pour l’insert de quartz de sorte que la surface texturée du filtre est face loin du four. Portant des gants en plastique non poudrés, jetables, utilisez l’insert de quartz pour faire glisser le filtre à quartz jusqu’à ce qu’il soit entièrement assis contre le four. Répétez les étapes 2.3.2.1 et 2.3.2.2 de sorte que deux filtres à quartz soient installés. Installer un troisième filtre à quartz (appelé le quartz « bateau ») pour l’introduction de la norme de saccharose à l’instrument. Répétez l’étape 2.3.2.1. À l’aide d’une pince à épiler propre, retirez le filtre du poinçon et placez le filtre à quartz « bateau » à l’extrémité de l’insert de quartz de sorte que les sections transversales du filtre et de l’insert soient perpendiculaires. Remplacer les composants et fermer l’instrument. Porter des gants en plastique non poudrés, jetables, réintroduire l’insert de quartz dans l’instrument. Serrez lâchement la noix blanche DE POM qui fixe l’insert de quartz en place. Remplacer la tête du photodétecteur (aucun outil requis). Faites glisser le boîtier du photodétecteur sur l’extrémité de l’insert de quartz. Reconnectez librement le raccord de tube métallique sur le côté gauche du photodétecteur pour assurer un alignement approprié du photodétecteur et de l’insert de quartz. Serrez lâchement la noix blanche DE POM fixant la tête du photodétecteur sur l’insert de quartz. Resserrer entièrement à la main le raccord de tube métallique sur le côté gauche du photodétecteur. Assurez-vous que toutes les noix DEPOM sont entièrement étanches à la main et sécurisées.REMARQUE : Il est essentiel que le four de l’instrument soit bien scellé de l’atmosphère. C’est-à-dire, bien que les outils ne devraient pas être utilisés, serrer à la main tous les écrous POM autant que possible. Dans l’expérience des auteurs, bien que délicat, l’insert de quartz est fort dans la direction circonférence – le serrage significatif des noix de POM, qui assure de bons joints, est peu susceptible d’endommager l’insert de quartz. Remplacez le linceul laser (redynamisant le laser) et fermez le panneau d’accès. Nettoyez les filtres à quartz nouvellement installés en exécutant un minimum d’un cycle propre au four. Cliquez sur le menu De dropdown dans la barre d’outils du logiciel d’instrument et sélectionnez Clean Oven, qui élève la température du four avant à plus de 835 oC. Assurez-vous que le carbone résiduel a été retiré du filtre à l’aide d’un cycle d’analyse vierge. Dans le champ PAR FILE du logiciel de l’instrument, cliquez sur le … pour parcourir et sélectionner le fichier .par du protocole thermique souhaité. Assurez-vous que la case à cocher Use Sample File Times n’est pas cochée. Dans le menu de déroulant des minutes d’échantillon, sélectionnez 0. Assurez-vous que la case à cocher Cycle n’est pas cochée. Cliquez sur le bouton Analyse de démarrage, confirmez qu’une seule analyse/cycle est souhaitéet et autorisez l’analyse thermique à exécuter.REMARQUE : L’interaction avec le menu de déroulant de l’exemple Minutes doit se faire par souris. L’instrument ne reconnaîtra pas l’entrée manuelle du texte. Répétez les étapes 2.6 et 2.7 jusqu’à ce que la masse totale de carbone déclarée par l’instrument soit statistiquement égale à zéro. 3. Acquérir des données d’étalonnage. Obtenir un point d’étalonnage. Retirez l’insert de quartz par l’étape 2.3.1 et suivant les procédures de pipetage recommandées par le fabricant, aspirez 5 l ou 10 l de solution de saccharose. Déposez soigneusement l’échantillon sur le bateau à quartz, aussi près que possible de l’extrémité de l’insert de quartz, en veillant à ce qu’une procédure d’éruption soit exécutée de telle sorte que le volume entier soit éjecté sur le bateau de quartz. Réintroduire l’insert de quartz, fermer l’instrument par l’étape 2.5 et sécher le filtre humide. Cliquez sur le menu Dedropdown dans la barre d’outils du logiciel d’instrument et sélectionnez filtre humide sec, ce qui augmente la température du four avant à 110 oC. Une fois le four avant refroidi, exécutez le protocole d’instrument à utiliser dans les mesures post-calibrage (sélectionnées à l’étape 5.3.1). Dans le champ DI de l’échantillon du logiciel de l’instrument, tapez du texte pour indiquer le volume de saccharose appliqué, tel que 5 uL. Dans le champ PAR FILE, cliquez sur le … bouton pour parcourir et sélectionner le fichier .par du protocole thermique souhaité. Dans le champ de fichiers de données brutes De sortie, cliquez sur … bouton pour parcourir et sélectionner ou créer un fichier approprié .txt tels que yyyy-mm-dd-Calibration.txt. Assurez-vous que la case à cocher Use Sample File Times n’est pas cochée. Dans le menu de déroulant des minutes d’échantillon, sélectionnez 0. Assurez-vous que la case à cocher Cycle n’est pas cochée. Cliquez sur le bouton Analyse de démarrage, confirmez qu’une seule analyse/cycle est souhaitéet et autorisez l’analyse thermique à exécuter.REMARQUE : L’interaction avec le menu de déroulant de l’exemple Minutes doit se faire par souris. L’instrument ne reconnaîtra pas l’entrée manuelle du texte. Obtenir un point d’étalonnage blanc/arrière-plan. Effectuer l’étape 3.1 sans déposer un échantillon de saccharose sur le bateau à quartz.REMARQUE : Pour obtenir un blanc/arrière précis, assurez-vous que le bateau à quartz est exposé à l’air ambiant comme si l’utilisateur déposait un échantillon de saccharose. Répétez l’étape 3.1 de telle sorte qu’un point d’étalonnage chacun à 5 et 10 L soit obtenu. D’autres étapes répétées 3.1 et 3.2 au besoin pour atteindre l’incertitude d’étalonnage souhaitée tel que calculé à l’étape 4.REMARQUE : L’article 4 peut être exécuté après chaque itération de l’article 3.3 pour aider l’utilisateur à déterminer la convergence satisfaisante de l’étalonnage. Retirez le bateau à quartz. Retirez l’insert de quartz par l’étape 2.3.1. À l’aide d’une pince à épiler propre, retirer le bateau à quartz de l’insert à quartz. Réintroduire l’insert de quartz et fermer l’instrument par l’étape 2.5. Pour vous assurer que l’instrument est préparé pour les mesures post-calibrage, exécutez un minimum d’un cycle propre au four comme à l’étape 2.6. 4. Calculer l’étalonnage constant avec l’incertitude. REMARQUE : L’outil logiciel OCECgo utilise des utilitaires de mouseover pour aider l’utilisateur à entrer des données et à sélectionner les paramètres d’analyse. D’autres informations, y compris les plages par défaut et autorisées pour les champs modifiables par l’utilisateur sont répertoriées dans la documentation en ligne de l’outil. Chargez l’outil logiciel (OCECgo) et cliquez pour migrer vers l’onglet Outil de calibration. Données d’étalonnage des entrées. Dans la section (1) de l’interface utilisateur graphique (GUI), données d’étalonnage des entrées : volume nominal de la solution de saccharose appliquée, signal NDIR intégré déclaré aux instruments correspondant au carbone total (« zone totale »), signal Intégré NDIR déclaré aux instruments pendant la boucle CH4(« zone d’étalonnage ») et un Boolean pour indiquer si des points spécifiques doivent être utilisés dans l’étalonnage (« 1 » pour oui; “0” pour non). Répétez l’opération pour chaque point de données, en ajoutant et en supprimant les lignes de la table, au besoin, en cliquant sur les boutons « Rangée » et « – Ligne ».REMARQUE : L’utilisateur peut également cliquer sur le bouton d’étalonnage d’importation pour télécharger les données d’étalonnage et les entrées précédentes sur l’outil logiciel. Si cette option est exercée, passez à l’étape 4.4 pour recréer des parcelles dans la section GUI (3) ou accédez directement à la section 6 pour analyser les données des instruments. Définir les données d’incertitude à utiliser dans l’analyse de Monte Carlo. Dans la section GUI (2)(a), les données d’entrée relatives à la solution de saccharose aqueuse. Masses d’entrée d’eau de saccharose et de DDi mesurées au cours de l’étape 1.1 et le biais absolu de 2 degrés de l’échelle [g] utilisé pour mesurer les masses de DDi et de saccharose — le biais absolu est équivalent à l’exactitude rapportée de l’échelle. Entrez la pureté minimale nominale du saccharose [%m/m]figurant sur l’étiquette du sucrose et insérez la plage de températures ambiantes [C] observée lors de l’acquisition de données d’étalonnage.REMARQUE : 2 correspond à deux fois l’écart type, qui dans le contexte d’une distribution normale (gaussien) est une estimation prudente de l’intervalle de confiance de 95 % (CI). Dans la section (2)(b), fournir des données relatives à l’incertitude des pipettes. Saisie relative 2 ‘exactitude de l’équipement déclarée (erreur de biais), capacité de répétition signalée (erreur de précision), erreur de précision correspondant à la répétabilité intra-utilisateur, et erreur de biais correspondant à la reproductibilité inter-utilisateur pour les volumes aspirés de 5 l et 10 l.REMARQUE : Les incertitudes liées aux pipettes par défaut correspondent à l’instrument figurant dans le Tableau des matériaux. Les erreurs humaines par défaut de 2 degrés ont été estimées en fonction des écarts mis en commun des études sur la répétabilité intra-utilisateur et la reproductibilité inter-utilisateur à chaque volume. Dans la section (2)(c), entrez le nombre désiré de tirages de Monte Carlo pour le calcul des mesures d’étalonnage.REMARQUE: Le nombre de tirages de Monte Carlo correspond au nombre de calculs aléatoires de la constante d’étalonnage de masse sous le cadre de Monte Carlo. De plus grands nombres donnent des résultats plus cohérents mais prennent plus de temps à traiter (plus de temps de calcul). La valeur par défaut dans OCECgo est de 106 alors que les valeurs autorisées sont [102, 108]. Exécuter l’analyse. Dans la section GUI (3), appuyez sur pour exécuter l’analyse de Monte Carlo pour traiter les données d’étalonnage. Mettre à jour le fichier d’étalonnage des instruments avec les résultats présentés dans la section (4). Ouvrez le fichier de paramètres de l’instrument : SCInstrumentParameters.txt. Trouvez la ligne de texte contenant les données d’étalonnage existantes — cette ligne de texte comprend un commentaire sur le côté droit lisant “Calibration Constant…”. Remplacez les données numériques par la zone de « massede carbone calibrée » et la zone de calibration moyenne (CH 4-boucle). Enregistrer et fermer le fichier de paramètres et redémarrer le logiciel de l’instrument. Enregistrer et/ou exporter les résultats d’étalonnage (facultatif). Cliquez sur le bouton Enregistrer comme calibrage par défaut pour stocker le résultat d’étalonnage pour une utilisation par défaut par le logiciel.REMARQUE : Les résultats de calibrage sont stockés dans un fichier d’initialisation qui, lors du redémarrage du logiciel, recharge le dernier étalonnage. L’utilisateur est averti si la date actuelle est de plus de 30 jours à partir du dernier étalonnage. Cliquez sur le bouton Résultats d’étalonnage d’exportation pour exporter les données d’étalonnage.REMARQUE : Les données numériques sont exportées vers un fichier .xlsx préformaté et la visualisation des résultats de Monte Carlo est exportée sous forme de fichier .png. Ce fichier d’étalonnage enregistré est utile si les résultats doivent être réanalysés/importés à une date ultérieure à l’aide de l’étalonnage applicable. Une fois l’étalonnage terminé, retirez le bateau à quartz. Après l’étape 2.3.1, retirez l’insert de quartz de l’instrument. À l’aide de pinces à force ou de pinceà d’œufs, retirez le bateau à quartz utilisé pour l’étalonnage. Après l’étape 2.5, remplacer l’insert à quartz et fermer l’instrument. 5. Obtenir des données de mesure. Définir le débit d’échantillon souhaité (facultatif). Ouvrez le fichier de commande de la soupape de l’instrument : valve-table.txt. Définiz le paramètre « collecte » de « Valve A », qui représente le débit cible de l’échantillon en litres par minute, à une valeur d’entierte entre 2 et 8 (inclus).REMARQUE : Le logiciel de l’instrument doit être redémarré suite à des modifications apportées au fichier de commande de la soupape. Définir la période d’échantillonnage souhaitée. Si un échantillon immédiat est désiré. Assurez-vous que la case à cocher Use Sample File Times n’est pas cochée. Dans le menu de déroulant des minutes d’échantillon, sélectionnez la période d’échantillon désirée en quelques minutes. Si plusieurs exemples consécutifs sont souhaités, assurez-vous que la case à cocher Cycle est cochée. Sinon, assurez-vous que la case à cocher Cycle n’est pas cochée.REMARQUE : L’interaction avec le menu de déroulant de l’exemple Minutes doit se faire par souris. L’instrument ne reconnaîtra pas l’entrée manuelle du texte. S’il est souhaité de retarder l’acquisition de l’échantillon. Ouvrez le fichier de contrôle du temps de l’échantillon de l’instrument : SamTimePar1.txt. Chaque rangée de ce fichier contient une paire séparée par virgule du début et de la durée de l’échantillon. Modifiez ce fichier comme vous le souhaitez, puis enregistrez et fermez le fichier et redémarrez le logiciel de l’instrument. Exécuter l’analyse thermique. Dans le champ DI de l’échantillon du logiciel de l’instrument, tapez du texte pour définir l’échantillon, tel que l’échantillon 01. Dans le champ FILE PAR, cliquez sur le bouton … pour parcourir et sélectionner le fichier .par du protocole thermique souhaité. Dans le champ de fichiers de données brutes De sortie, cliquez sur le bouton … pour parcourir et sélectionner ou créer un fichier approprié .txt tel que yyyy-mm-dd-samples.txt. Cliquez sur le bouton Analyse de démarrage. Au besoin, confirmez qu’une seule analyse/cycle est souhaité.REMARQUE : L’expérience a permis d’identifier, avec deux instruments uniques, que la mesure interne du volume de l’échantillon n’est pas d’accord avec les mesures à l’aide d’un compteur de débit de masse externe à haute précision, les erreurs dépassant 10 % dans certains cas. De plus, on a noté que les erreurs dans le volume d’échantillons déclarés aux instruments étaient sensibles à la fois au débit de l’échantillon et à la durée de l’échantillon. Il est donc recommandé de mesurer à l’extérieur le volume échantillonné à la sortie de la pompe à l’échantillon avec un débit de masse de haute précision tel que celui indiqué dans le Tableau des matériaux. 6. Calculer les masses de carbone et les incertitudes. REMARQUE : L’outil logiciel OCECgo exploite les utilitaires mouseover pour aider l’utilisateur à entrer des données et à sélectionner les paramètres d’analyse. D’autres informations, y compris les plages par défaut et autorisées pour les champs modifiables par l’utilisateur sont répertoriées dans la documentation en ligne de l’outil. Chargez l’outil logiciel (OCECgo) et cliquez pour migrer vers l’onglet Analyse de données et entrées. Charger les données d’instruments résolues dans le temps — section GUI (1). Dans la sous-section (a), cliquez sur le bouton Parcourir… et, dans le dialogue de sélection de fichiers, sélectionnez le fichier de résultats .txt défini à l’étape 5.3.1. Dans la sous-section b, examinez les iD d’échantillon (tels que définis à l’étape 5.3.1) et cliquez pour sélectionner l’analyse d’intérêt. Dans la sous-section (c), examinez les métadonnées d’analyse, en particulier l’enregistrement temporel de l’échantillon de démarrage de l’analyse. Définir les options de traitement des données — section GUI (2). Dans la sous-section (a), sélectionnez la procédure de correction laser souhaitée : une dépendance quadratique ou linéaire à la température du four.REMARQUE: Dans l’expérience des auteurs, la procédure de correction laser a généralement un effet négligeable – en tant que tel, la correction quadratique est recommandée et est chargée comme valeur par défaut. Dans la sous-section (b), sélectionnez la procédure de correction NDIR souhaitée : correction via une coque convexe aux données brutes du NDIR ou correction linéaire à l’aide des zones NDIR signalées par l’instrument(à partir du fichier des résultats).REMARQUE : La nouvelle technique de coque convexe (brièvement décrite dans la documentation en ligne du logiciel) corrige le signal NDIR en installant une coque convexe comme une bande inférieure à la série chronologique NDIR ; cette technique permet une correction non linéaire (pièce) au signal NDIR. D’après l’expérience des auteurs, la correction linéaire du détecteur NDIR peut, dans certaines circonstances, donner des résultats non physiques – en tant que tel, la procédure “Convex Hull” est recommandée et est chargée comme valeur par défaut. En sous-section (c), si désiré, ajustez les paramètres de la t-distribution généralisée signalée pour la constante d’étalonnage de masse (calculée à l’étape 4.4) et l’erreur de répétabilité d’étalonnage estimée.REMARQUE : L’exécution de l’étape 4.4 ou l’importation des résultats d’étalonnage antérieurs (voir l’étape 4.6.2) met automatiquement à jour les paramètres de t-distribution généralisés. La répétabilité dans l’étalonnage des instruments (« Rép. [%]») est fixée à une valeur par défaut de 7,90 %, sur la base des tests de répétabilité effectués par les auteurs27. Dans la sous-section (d), appuyez sur pour créer/mettre à jour le thermogramme de l’analyse et AVEC (atténuation laser vs évolué carbone21) parcelles.REMARQUE : Si le bouton de fichier De résultats est sélectionné (étape 6.3.2), dans le dialogue de sélection de fichiers, sélectionnez le fichier de résultats .xlsx créé par l’instrument. Définir la procédure de détermination des points partagés — section GUI (3) et (4). Dans la sous-section (3)(a), sélectionnez la procédure souhaitée pour calculer le point de fractionnement et l’incertitude associée : la nouvelle procédure de « déclin de l’atténuation » décrite dans la section d’introduction, un point de fractionnement défini manuellement et l’incertitude (« Sélection manuelle ») , ou la procédure TOT par défaut du fabricant (« Fabricant »).REMARQUE : La largeur de la plage de points de partage lors de l’utilisation de la procédure du fabricant est fixée à zéro (c.-à-d., la procédure du fabricant ne tient pas compte de l’incertitude des points de fractionnement). En sous-section (3)(b), selon la procédure choisie pour calculer le point de fractionnement et l’incertitude, définissez le point de fractionnement nominal (moyen), l’incertitude des points de fractionnement, l’atténuation initiale du laser et/ou le déclin critique de l’atténuation.REMARQUE : L’utilisateur saisit l’atténuation initiale du laser et un seuil de déclin d’atténuation pour la procédure de « déclin de l’atténuation » et entre la moyenne fractionnée et l’incertitude fractionnée pour la procédure de « sélection manuelle ». L’atténuation initiale du laser n’est pas utilisée dans la procédure de « sélection manuelle », mais peut être réglée pour soutenir la sélection manuelle du point de fractionnement. Dans la section (4), examiner l’exactitude et l’incertitude du point de partage. S’appuyant sur la parcelle AVEC, répétez les étapes 6.4.1 et 6.4.2 au besoin, jusqu’à ce qu’un point de partage satisfaisant et une incertitude raisonnable de point de partage soient atteints. Utilisez le zoomavant (), zoomsur ( ), et pan ( ) utilitaires au besoin pour manipuler l’intrigue AVEC et soutenir le choix du point de partage et son incertitude. Exécuter l’analyse monte Carlo — section GUI (5). Dans la sous-section (a), insérer la précision estimée de l’instrument dans son ensemble.REMARQUE : Précision de l’instrument (répétabilité) dans les unités d’Og. La valeur par défaut dans OCECgo (0,031 g) est basée sur les estimations des auteurs via des analyses vierges de répétition. Dans la sous-section b, insérez le nombre désiré de tirages de Monte Carlo pour le calcul des masses de carbone.REMARQUE : Le nombre de tirages de Monte Carlo correspond au nombre de calculs aléatoires des masses de carbone dans le cadre de Monte Carlo. De plus grands nombres donnent des résultats plus précis et cohérents, au coût du temps de calcul. La valeur par défaut dans OCECgo est de 106 alors que les valeurs autorisées sont [102, 108]. Dans la sous-section (c), appuyez sur pour exécuter l’analyse de Monte Carlo pour calculer les masses de carbone et les incertitudes associées.REMARQUE : Après l’exécution de l’analyse Monte Carlo, l’utilisateur est migré vers l’onglet Outil d’analyse de données et résultats. Examen des résultats. L’outil d’analyse des données – L’onglet Résultats fait état des statistiques du CO mesuré, de la CE et du carbone total (TC); histogrammes des résultats de Monte Carlo; et la répartition la mieux adaptée des masses de carbone postérieures pour une utilisation dans les procédures ultérieures de Monte Carlo, choisies par le critère d’information Akaike28. Appuyez sur le bouton Résultats d’analyse des exportations pour exporter les résultats de Monte Carlo.REMARQUE : Les données numériques sont exportées vers un fichier .xlsx préformaté et la visualisation des résultats de Monte Carlo est exportée sous forme de fichier .png.

Representative Results

Les résultats représentatifs pour l’étalonnage de l’instrument oCEC sont présentés à l’aide de données d’étalonnage par exemple acquises par les auteurs, présentées au tableau 1. Ici, un étalonnage en six points est utilisé, obtenu à l’aide du logiciel développé et en suivant l’exemple du fabricant dans le manuel d’instruments18. Les résultats sont affichés à la figure 2. Figure 2 a présente les résultats de la régression linéaire sur les données d’étalonnage dans un cadre MC. Les points noirs correspondent à l’intervalle de confiance de 2 degrés de chacun des six points d’étalonnage — c’est-à-dire que la masse de carbone dans le saccharose déposé se trouve sur l’axe horizontal et que la zone totale déclarée aux instruments (colonne 2 du tableau 1) se trouve sur l’axe vertical. La région ombragée rouge représente les 2 CI de la régression linéaire sur la base de ces six points de données d’étalonnage incertains, deux pour 0, 5 et 10 Degrés L de la solution de saccharose (colonne 1 du tableau 1). La masse moyenne de carbone injectée pendant la boucle CH4est déterminée dans la méthode MC. Pour chaque tirage MC (2 à 107 dans cet exemple), une zone d’étalonnage randomisée (basée sur la distribution de la moyenne des zones d’étalonnage de la colonne 3 du tableau 1) est couplée au modèle linéaire incertain pour obtenir une estimation MC de CH4-boucle masse de carbone. Les régions ombragées bleues horizontales et verticales correspondent aux 2 IC de la zone d’étalonnage moyenne et à la constante d’étalonnage de masse de l’analyse MC. Les estimations MC de ces données d’étalonnage sont indiquées dans l’histogramme scatterplot de la figure 2b. Cet exemple de jeu de données a donné une constante d’étalonnage de 18,49 ‘gC ‘ 2,78%. Données de calibration Volume de Sucrose Solutiona [L] NDIR “total”Zone [-] “Calibration” NDIRZone [-] (CH4-boucle) 0 3041 31297 5 38229 31281 5 37321 32056 10 72472 31435 0 1589 31583 10 72914 30926 une concentration nominale de 4,148 à 0,022 gC/Là 25 oC Tableau 1 : Données représentatives d’étalonnage. Données d’étalonnage représentatives contenant deux blancs et deux mesures chacun à 5 l et 10 L de solution de saccharose, compatible s’accordent à l’exemple du fabricant dans le manuel d’instruments18. Figure 2 : Résultats d’étalonnage représentatifs. (a) Résultats de la régression MC d’un ensemble de données d’étalonnage en six points obtenus par les auteurs. Les données de calibration avec 2 ‘incertitudes sont représentées par des boîtes noires et le CI de 2 degrés de la régression linéaire est montré dans la région ombragée rouge. La barre bleue horizontale correspond à la zone moyenne NDIR de 2 DEGRÉS de la zone Moyenne de NDIR pendant les ch4-boucles (« zones d’étalonnage »), qui sont couplées à la régression linéaire incertaine pour produire le CI de 2 degrés de la constante d’étalonnage de masse (représentée par le bleu vertical bar). ( b) Un histogramme scatterplot représentant les données d’étalonnage MC-computed ; l’étalonnage de masse constant sur l’axe horizontal et la zone d’étalonnage moyenne sur l’axe vertical. Dans cet exemple, l’incertitude dans la constante d’étalonnage de masse était d’environ 2,78 %. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre. Une analyse représentative des données à l’aide du logiciel développé est fournie pour une mesure des émissions carbonées d’un générateur de suie de laboratoire (MiniCAST 5201 type C) brûlant du propane dilué à l’azote29. Les résumés des données de l’échantillon sous la forme d’un thermogramme oCEC (une parcelle affichant la puissance laser, le NDIR et la température du four au cours d’une analyse de l’OCEC) et d’une parcelle AVEC21 — créée au cours de l’étape du protocole 6.3.4 — sont présentés à la figure 3a et Figure 3b, respectivement. Dans cet exemple, l’incertitude dans le point de fractionnement est estimée à l’aide de la technique décrite ci-dessus « déclin de l’atténuation » développée par les auteurs. La baisse critique de l’atténuation a été quantifiée à 1,342% donnant une incertitude de point de partage de 4,50% de la masse de TC. Les principaux résultats de cette analyse , des statistiques sur la masse de carbone et des distributions postérieures les mieux adaptées, sont résumés au tableau 2. Figure 3 : Données d’analyse représentatives. (a) Un thermogramme de puissance laser mesurée par l’OCEC, signal NDIR, désiré (ensemble), et mesuré (réel, acte.) température du four. (b) L’atténuation par rapport à la parcelle de carbone évoluée (AVEC) correspondant à l’histogramme présenté. Les points correspondent à des données instantanées signalées à 1 Hz, avec une coloration ponctuelle représentant la température instantanée du four avant (filtre). La ligne noire horizontale correspond à l’atténuation initiale du laser (suite à l’acquisition de l’échantillon et avant l’analyse thermique) utilisée dans la détermination du point de fractionnement, tandis que la ligne rouge horizontale correspond à une baisse de 1,342% du laser initial l’atténuation utilisée pour estimer l’incertitude dans le point de fractionnement. La région ombragée grise représente le CI de 2 degrés du point de partage pour cette analyse, qui représente environ 4,50 % de la masse de TC. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre. Type de carbone Masse moyenne[gC] 2 – Incertitudede MC Data Le meilleur ajustementDistributiona biologiqueCarbone (OC) 26.94 -21.3,2 % N (26,94, 2,925) ÉlémentaireCarbone (CE) 93.11 -9.98,4 % (385,7, 0,2414) totalCarbone (TC) 120.05 -8.32%8,40 % N (120,1, 5,014) a (en) Normal : N(MD), ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ ‘ Gamma: (a, b[échelle]) Tableau 2 : Résultats représentatifs de la masse de carbone. Les masses D’OC, d’EC et de TC computées par MC pour les données d’exemple tracées à la figure 3 avec une incertitude de 2 degrés dans le point de partage de 4,50 %, ce qui correspond à une baisse de 1,342 % de l’atténuation initiale du laser. Les données MC sont énumérées, en plus des distributions postérieures les mieux adaptées.

Discussion

Le tableau 3 montre la contribution des sources spécifiques d’incertitude à la constante d’étalonnage de masse pour le cas d’exemple décrit dans le tableau 1 et la figure 2. L’incertitude d’étalonnage cumulatif résultant d’une erreur de biais dans le détecteur NDIR, d’une erreur de biais dans la concentration du saccharose et d’une erreur de précision et de biais dans les volumes chétchés est répertoriée. L’erreur de biais dans le détecteur NDIR (c.-à-d. la variance dans la « zone d’étalonnage ») tend à dominer, le biais dans la procédure de tuyauterie étant le deuxième plus important (bien que très faible dans l’exemple représentatif). Une bonne estimation de l’erreur de tuyauterie est donc essentielle pour assurer une quantification précise de l’incertitude globale d’étalonnage; se référant à l’étape 4.3.2 du protocole, il est donc suggéré d’évaluer la répétabilité intra-utilisateur et la reproductibilité inter-utilisateurs pour chaque groupe d’utilisateurs et de pipette. En revanche, l’incertitude due à la concentration de saccharose dans la norme externe est négligeablement faible. En outre, il semble y avoir une contribution négligeable de l’incertitude de régression, une conséquence probable de la bonne linéarité de l’instrument – le coefficient de détermination (R²) pour un ajustement linéaire des données d’étalonnage dépasse généralement 99,95% . Si les données d’étalonnage ne sont pas suffisamment linéaires, le logiciel avertit automatiquement l’utilisateur, qui est alors en mesure de dépanner le jeu de données via le contrôle Boolean noté dans l’étape du protocole 4.2; l’utilisateur peut ensuite modifier son jeu de données d’étalonnage en acquérant des données de remplacement au besoin.

Incertitudes considérées	Calibration complète (6 points)
Biais NDIR	2,61 %
Solution de saccharose	2,61 %
Pipette	2,78 %
Résultat nominal [g_C]	18.49

Tableau 3 : Incertitudes dans l’étalonnage de masse constant. Contribution représentative des incertitudes dans l’étalonnage de l’instrument de l’OCEC pour l’étalonnage en six points par exemple (voir tableau 1). Dans l’ensemble, l’incertitude liée à l’étalonnage est dominée par le biais dans le détecteur NDIR avec erreur en raison de l’exactitude de la tuyauterie de la solution de saccharose, y compris les erreurs humaines (reproductibilité inter-utilisateur et répétabilité intra-utilisateur), étant le deuxième plus important, suivie d’une incertitude dans la régression linéaire et la concentration de saccharose (qui sont toutes deux négligeables).

L’étalonnage de l’instrument OCEC est une procédure longue, qui nécessite généralement de 2 à 3 heures de temps selon la durée du protocole thermique utilisé. Une procédure d’étalonnage plus rapide est souhaitable. À cette fin, l’efficacité d’un protocole d’étalonnage modifié et tronqué a été analysée avec l’outil logiciel présenté. La procédure MC développée a été exécutée à l’aide de tous les sous-ensembles possibles des données d’étalonnage d’exemple énumérées dans le tableau 1 — limitées aux cas avec trois données ou plus et un minimum d’une mesure vierge. Toutes les constantes d’étalonnage de masse résultantes de cette analyse sont tracées à la figure 4 en fonction du nombre de données d’étalonnage utilisées, où les constantes d’étalonnage ont été normalisées par le résultat complet (6 points) d’étalonnage. Sans surprise, l’incertitude dans l’étalonnage augmente constamment à mesure que les données d’étalonnage disponibles sont réduites. Il est toutefois important de noter que les moyens de tous les étalonnages tronqués se situent dans l’IC de 2 degrés du résultat d’étalonnage complet, ce qui est une conséquence de la linéarité susmentionnée de l’instrument. Cette cohérence dans la moyenne MC suggère qu’un étalonnage modifié et plus rapide composé de peu de données d’étalonnage peut être utilisé comme un “test de bosse” de l’étalonnage de l’instrument OCEC. Autrement dit, si la moyenne MC d’un ensemble de données d’étalonnage à 3 points se situe dans le CADRE de l’étalonnage existant, il est probable que l’instrument oCEC n’ait pas besoin d’un nouvel étalonnage. Il est également évident à la figure 4 que l’incertitude liée à l’étalonnage est réduite avec davantage de données d’étalonnage, mais la réduction de l’incertitude souffre de la diminution des rendements. Se référant au tableau 3 et à sa discussion ci-dessus, étant donné que les incertitudes liées à l’étalonnage sont dominées par le biais du NDIR (quantifié avec l’erreur standard des « zones d’étalonnage »), la diminution marginale de l’incertitude liée à l’étalonnage en incluant le n^th point de données peut être estimé avec le facteur (1/1/n). Par conséquent, dans l’exemple représentatif, la réduction marginale de l’incertitude est plus importante lorsqu’on passe d’un étalonnage de trois à quatre points que lorsqu’on passe d’un étalonnage de cinq à six points. L’outil logiciel développé, qui peut être exécuté après l’acquisition de chaque point de données d’étalonnage (c.-à-d., après chaque répétition de l’étape 3.3 du protocole), permet à l’utilisateur de quantifier l’incertitude d’étalonnage tout au long de l’acquisition de données. De façon critique, cette capacité permet à l’utilisateur non seulement de décider d’une convergence adéquate de l’étalonnage dans le contexte de son incertitude, mais aussi de détecter la présence de données fallacieuses — c’est-à-dire une diminution progressive de l’incertitude d’étalonnage qui est notamment différents que prévu met en évidence à l’utilisateur que le point de données d’étalonnage le plus récemment acquis pourrait être défectueux.

Figure 4 : Évaluation de la taille de l’échantillon sur l’incertitude liée à l’étalonnage. L’étalonnage de masse par calcul constant pour toutes les combinaisons possibles de données d’étalonnage énumérées dans le tableau 1 (nécessitant un minimum de trois données, dont au moins un blanc) normalisépar par le résultat à l’aide des six données. L’incertitude relative dans l’étalonnage diminue constamment avec une augmentation du nombre de données d’étalonnage. La zone ombragée bleue dans la figure correspond à l’IC de 2 degrés de l’étalonnage constant calculé à l’aide de toutes les données d’étalonnage. Il est évident que tous les résultats nominaux se trouvent dans ce CI suggérant que, bien qu’incertaine, une procédure tronquée d’étalonnage de seulement trois points de données d’étalonnage pourrait être utilisée comme un « test de bosse » de l’étalonnage de l’instrument. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les masses de carbone calculées et les incertitudes pour quatre ensembles de données d’exemple sont détaillées dans le tableau 4; ces données proviennent de mesures des émissions carbonées provenant des flammes d’hydrocarbures²⁷^,²⁹, turbines à gaz²⁹, et en mode fin (lt; 2 ‘m) particules carbonées obtenues à partir d’échantillons de sédiments sous-océaniques³⁰. Les masses CO, EC et TC computées (MC-moyenne) sont indiquées dans le tableau 4, parallèlement à la baisse d’atténuation critique calculée et au ratio Ce/TC pour chaque ensemble de données, montrant l’étendue des données de l’exemple dans le contexte de la composition du carbone échantillonné. Résumées dans le tableau 4 sont les sources et les incertitudes globales dans la masse de carbone à l’aide de l’outil logiciel présenté par rapport à ceux signalés par l’instrument. Au sein de l’outil logiciel, la combinaison (distribution du produit) de l’incertitude d’étalonnage et de la répétabilité donne lieu à l’incertitude globale de la masse TC computée MC (quantifiée comme 8,32 /8,40 % dans le présent travail), ce qui est indépendant de l’incertitude dans le point de partage et agit donc comme une limite inférieure dans l’incertitude des masses OC et CE. Ces incertitudes d’étalonnage représentatives sont appliquées à chaque jeu de données d’exemple tout en maintenant la constante d’étalonnage de masse nominale utilisée dans les analyses originales.

Tableau 4 : Incertitudes dans l’analyse des données. Contribution à l’incertitude dans les masses de carbone mesurées par l’OCEC pour quatre ensembles de données d’exemple provenant d’un large éventail de sources et réalisées par différents laboratoires²⁷^,²⁹^,³⁰. (a) Résultats numériques clés des ensembles de données d’exemple : les masses OC, EC et TC, baisse critique de l’atténuation pour la quantification de l’incertitude des points de partage et rapport élémentaire au carbone total. ( b) Un résumé des incertitudes dans les masses de carbone calculées. Les sources d’incertitude contributives comprennent celle de la constante d’étalonnage de masse, la répétabilité de la procédure d’étalonnage et l’incertitude dans le point de fractionnement (par rapport à la masse de TC) correspondant au déclin critique de l’atténuation énuméré dans (a). Les incertitudes dans les masses de carbone à l’aide des équations fixes (Eq. (1)) utilisées par l’instrument sont également indiquées dans (b). La mise en évidence rouge et jaune des données correspond à une sous-estimation et à une surestimation de l’incertitude, respectivement, lors de l’utilisation des équations fixes par rapport à la méthode actuelle. Dans la plupart des cas, l’instrument sous-estime l’incertitude de la masse de carbone cependant, si la masse mesurée d’OC ou d’EC est petite, l’instrument peut surestimer l’incertitude par rapport au logiciel actuel. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Pour ces exemples, la technique de déclin de l’atténuation pour quantifier l’incertitude des points partagés a été utilisée. Les valeurs critiques de l’atténuation de l’atténuation d’OCECgovariaient de 1,342% à 2,059%, ce qui a entraîné des incertitudes de 0,10% à 4,50% de la masse de TC. Bien que les valeurs employées de baisse de l’atténuation soient en effet quelque peu subjectives – en particulier le facteur employé pour estimer l’incertitude dans le point de partage en raison de celle des propriétés optiques – ces exemples mettent en évidence la dépendance de l’incertitude des points partagés données d’analyse spécifiques. Par exemple, l’incertitude des points de partage est sensible à la pente de la parcelle AVEC à proximité du point de fractionnement nominal. Considérez le jeu de données « A » correspondant aux données de l’exemple de la figure 3 et du jeu de données « D »; malgré des baisses d’atténuation critiques similaires, les pentes relativement peu profondes et abruptes de leurs parcelles AVEC respectives (p. ex., voir La figure 3b pour le jeu de données « A ») donnent les incertitudes les plus grandes et les plus faibles de points de partage de 4,50 % et de 0,10 % de TC masse. En outre, les données de l’exemple montrent que l’influence de l’incertitude dans le point de partage dépend en grande partie de son échelle par rapport aux masses nominales d’OC et d’EC. Prenons l’exemple des ensembles de données « B » et « C », qui présentent des incertitudes quasi identiques aux points de partage (1,22 % de la masse de TC); l’ensemble de données “C” contient 43% d’OC tandis que le jeu de données “B” contient 8%; la plus faible quantité relative d’OC dans ce dernier entraîne un quasi-doublement de l’incertitude de masse d’OC. De façon critique, ces résultats soulignent l’exigence d’examiner directement l’incertitude des points partagés dans le contexte des données AVEC de l’analyse et des masses globales de carbone.

Les incertitudes déclarées par le fabricant dans les masses de carbone sont également indiquées dans le tableau 4. Ces estimations ne tiennent pas directement compte des incertitudes dans l’étalonnage et le point de fractionnement, mais sont plutôt calculées en utilisant les relations fixes indiquées dans Eq. (1)²⁶, où m_i représente la masse nominale de la composante carbone spécifique.

(1)

Ces relations fixes permettent d’estimer que les incertitudes dans la masse d’OC et/ou d’EC sont artificiellement inférieures à celle de la masse de TC – cette condition se produit lorsque la masse d’OC ou d’EC est inférieure à un tiers de la masse de TC, comme c’est le cas pour les ensembles de données « A », « B » et « D ». Ce résultat n’est pas physique, puisque l’incertitude relative dans les masses OC et CE doit être limitée en dessous par celle de la masse de TC, conséquence de la propagation de l’incertitude des points partagés dans les masses calculées d’OC et de CE. Les cellules mises en évidence en rouge et en jaune dans le tableau correspondent à des estimations sous-estimées et surestimées de l’incertitude de la masse de carbone lors de l’utilisation de l’eq. (1) du fabricant. Les équations fixes sous-estiment l’incertitude de masse de TC pour les quatre exemples, une conséquence des masses TC calculées étant suffisamment grandes. Dans la plupart des cas, les équations fixes sous-estiment également l’incertitude de masse des CE et du CO, sauf lorsque oc (ensemble de données “B”) et EC (ensemble de données “D”) étaient suffisamment petits pour provoquer une surestimation via Eq. (1). Cette augmentation asymptotique de l’incertitude via Eq. (1) est d’accord avec le logiciel actuel puisque l’incertitude dans les masses OC et CE due à celle du point de partage dépend de leur ampleur absolue; cependant, les incertitudes par le biais des équations fixes ne parviennent pas à suivre celles du logiciel actuel, qui considère directement et propage l’incertitude des points partagés dans le contexte des données d’analyse spécifiques.

L’utilisation d’un cadre MC dans l’outil logiciel présenté est nécessaire pour propager avec précision les incertitudes des composants à travers les algorithmes non linéaires des analyses thermiques-optiques OC/EC. Il est toutefois important de noter, par leur nature intrinsèquement aléatoire, que les méthodes MC ne sont pas déterministes et ont tendance à donner des résultats incohérents si le nombre employé de tirages/répétitions MC (voir les étapes du protocole 4.3.3 et 6.5.2) est insuffisant – semblable à un statistiquement sous-dimensionné. Par conséquent, il y a une cohérence inhérente par rapport au temps de calcul à prendre en considération lors du traitement des données à l’aide d’OCECgo. Il est donc recommandé aux utilisateurs d’effectuer le traitement préliminaire et le dépannage des données à l’aide d’un petit nombre de tirages MC (p. ex., 10⁴). Une fois que les calculs donnent des résultats satisfaisants, l’utilisateur devrait alors augmenter le nombre de tirages MC (à 10⁶-10⁸) pour donner un résultat qui est moins affecté par la nature discrète et aléatoire de la méthode MC. Au-delà de la nécessaire «définition opérationnelle» des analyses thermiques-optiques OC/CE, il existe d’autres limitations dans le traitement de ces données qui doivent également être reconnues lors de l’utilisation d’OCECgo pour calculer et rapporter les données OC/CE. Tout d’abord, les instruments nDIR (comme celui figurant dans le Tableau des matériaux)souffrent d’une dérive dans le signal NDIR qui doit être corrigée. Dans le protocole actuel (voir l’étape 6.3.2 et la documentation OCECgo), une nouvelle approche pour corriger la dérive dans le détecteur NDIR peut être utilisée en option par l’utilisateur. Bien que, selon l’expérience des auteurs, cela donne des résultats améliorés par rapport à la correction linéaire Standard NDIR du fabricant, il faut noter que l’incertitude dans cette correction NDIR est difficile, voire impossible à quantifier et reste donc un non-compte composante de l’incertitude dans le calcul des masses de carbone. Dans le même ordre d’elotin, il est également difficile de quantifier l’incertitude dans l’hypothèse nécessaire que PC et EC partagent des propriétés optiques. Si elle est sélectionnée (voir l’étape du protocole 6.4.1), la technique critique de déclin d’atténuation tente de lier de façon conservatrice l’effet de cette hypothèse par un facteur d’expansion subjectif. Fait important cependant, il ne s’agit nécessairement que d’une estimation, et l’utilisateur est suggéré d’évaluer l’effet de ce facteur d’expansion (c.-à-d. la baisse critique de l’atténuation) sur leurs données spécifiques. OCECgo est fourni comme un outil open-source afin qu’il puisse facilement être étendu par les auteurs et autres collaborateurs intéressés non seulement à l’interface avec d’autres instruments, mais aussi pour inclure d’autres utiles, spécifiques au champ, fonctionnalités. Dans l’ensemble, l’outil logiciel open source développé couplé à la procédure d’étalonnage détaillée est destiné à aider à obtenir des mesures plus précises de la masse d’OC, EC et TC dans les échantillons d’aérosols tout en rationalisant le calcul robuste de la mesure Incertitudes.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ces travaux ont été appuyés par le Réseau stratégique FlareNet du Conseil canadien de recherches en sciences naturelles et en génie (CRSNG) (Subvention no 479641), les subventions de recherche sur la découverte du CRSNG (Grant #06632 et 522658) et Ressources naturelles Canada (gestionnaire de projet, Michael Couche). Les auteurs sont reconnaissants à ceux qui ont partagé des fichiers de données brutes pour une utilisation comme exemples représentatifs dans ce travail.

Materials

10% oxygen gas in helium	Local gas supplier	– – –	Primary or certified standard preferred
5% methane gas in helium	Local gas supplier	– – –	Primary or certified standard preferred
Distilled, de-ionized water	Harleco	6442-85	ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)
Filter punch tool	Sunset Laboratories Inc.	– – –	Included with carbon analyzer
Filter removal tool	Sunset Laboratories Inc.	– – –	Included with carbon analyzer
Glass jar (4 oz.)	ULINE	S-17982P-BL	Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred
Helium gas	Local gas supplier	– – –	Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred
High-accuracy thermal gas mass flow meter	Bronkhorst	EL-FLOW Prestige	For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)
High-purity sucrose	Sigma Aldrich	S9378	Purity ≥ 99%_m/m or higher preferred
Lint-free tissues	Kimtech	34155	Or suitable equivalent
MatLab Runtime (R2016a or newer)	MathWorks Inc.	mathworks.com	Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system
Non-powdered, disposable, plastic gloves	VWR	89428-752	Or suitable, properly-sized equivalent
OCECgo software	Carleton University, Energy and Emissions Research Lab.	GitHub Repository	Source and build distributions of the software are available on GitHub
Oxygen trap	Supelco	22449	Or suitable GC-quality equivalent
Pipette	Eppendorf	3120000020	Model: Research® Plus 0.5 – 10 μL – Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette
Pipette tips	Eppendorf	022492012	Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 – 20 μL
Precision scale / balance	AND	FX-3000IWP	Precision balance with capacity > 1 kg
Quartz filters	Pall	7202	Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP – 47 mm
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer	Sunset Laboratories Inc.	– – –	Model 4 semi-continuous analyzer

References

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Cite This Article

Conrad, B. M., Johnson, M. R. Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements. J. Vis. Exp. (151), e59742, doi:10.3791/59742 (2019).

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