Sintesi di terpolimeri a temperature miti utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene)
Summary
L’obiettivo di questo protocollo è quello di avviare la polimerizzazione utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) a temperature miti (90 ° c) senza utilizzare solventi. I terpolimeri sono caratterizzati da GPC, DSC e 1H NMR, e testati per i cambiamenti nella solubilità.
Abstract
Lo zolfo Elementale (S8) è un sottoprodotto dell’industria petrolifera con milioni di tonnellate prodotte annualmente. Una produzione così abbondante e applicazioni limitate portano allo zolfo come reagente economicamente efficiente per la sintesi dei polimeri. La vulcanizzazione inversa combina lo zolfo elementare con una varietà di monomeri per formare polisulfuri funzionali senza la necessità di solventi. I tempi di reazione brevi e i metodi sintetici dritti hanno portato a una rapida espansione della vulcanizzazione inversa. Tuttavia, temperature di reazione elevate (> 160 ° c) limitano i tipi di monomeri che possono essere utilizzati. Qui, i legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) sono utilizzati per avviare la polimerizzazione a temperature molto più basse. I legami S-S nel prepolimero sono meno stabili dei legami S-S in S8, permettendo una formazione radicale a 90 ° c anziché 159 ° c. Una varietà di eteri di allile e vinile sono stati incorporati per formare terpolimeri. I materiali risultanti sono stati caratterizzati da 1H NMR, cromatografia di permeazione del gel e Calorimetria a scansione differenziale, nonché esaminando i cambiamenti nella solubilità. Questo metodo si espande sulla chimica del radicale tiyl, priva di solventi, utilizzata dalla vulcanizzazione inversa per creare polisulfuri a temperature miti. Questo sviluppo amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati espandendo così le proprietà dei materiali accessibili e le possibili applicazioni.
Introduction
La conversione di composti organosolforati in S8 durante il perfezionamento petrolifero ha portato alla accumulazione di grandi scorte di zolfo1. Lo zolfo elementare viene utilizzato principalmente per la produzione di acido solforico e fosfati per i fertilizzanti2. L’abbondanza relativa fornisce un reagente prontamente disponibile e poco costoso che rende lo zolfo elementare una materia prima ideale per lo sviluppo dei materiali.
La vulcanizzazione inversa è una tecnica di polimerizzazione relativamente nuova che ripropaga lo zolfo in materiali funzionali3. L’anello S8 si converte in una catena diradicale e lineare su riscaldamento superiore a 159 ° c. I radicali tiilici quindi avviare la polimerizzazione con monomeri per formare polisulfuri3. Oltre alle tradizionali polimerizzazioni radicali, la vulcanizzazione inversa è stata utilizzata per avviare la polimerizzazione con benzoxazines4. I polimeri risultanti sono stati utilizzati per un’ampia gamma di applicazioni, tra cui catodi in batterie li-S1,5,6,7, lenti ottiche autoriparanti8,9 , mercurio e sorbenti di olio5,10,11,12,13,14,15, isolatori termici15, per aiutare in il lento rilascio di fertilizzante16 e dimostrando una certa attività antimicrobica17. Un gruppo ha fornito un’analisi sistematica approfondita di questi polisulfuri fornendo maggiori informazioni sul carattere isolante e le proprietà meccaniche con vario contenuto S18. I dettagli specifici possono aiutare a sviluppare ulteriori applicazioni. I legami dinamici presenti in questi materiali sono stati utilizzati anche per riciclare il polisolfuri19,20. Tuttavia, le alte temperature richieste dalla vulcanizzazione inversa, tipicamente 185 ° c, e la mancanza di miscibilità con S8, limitano i monomeri che possono essere utilizzati3.
Gli sforzi iniziali si sono concentrati sulla polimerizzazione di idrocarburi aromatici, idrocarburi estesi e monomeri naturali con punti di ebollizione elevati5. Questi metodi sono stati ampliati utilizzando poli (S-stirene) come un prepolimero migliorando la miscibilità tra S8 e più monomeri polari tra cui acrilico, allilico, e monomeri styrenici funzionalizzati21. Un altro metodo utilizza attivatori di ammina nucleofili per migliorare i tassi di reazione e abbassare le temperature di reazione22. Tuttavia, molti monomeri hanno punti di ebollizione ben al di sotto di 159 ° c e quindi richiedono un metodo alternativo per la formazione di polisolfuro.
Nella forma della corona stabile, i legami S-S sono i più forti, richiedendo così temperature elevate per la scissione23. In polisulfuri, lo zolfo è presente come catene lineari o loop, permettendo che i legami S-s vengano sfalsati a temperature molto più basse di1,24. Utilizzando poli (S-DVB) (DVB, divinilbenzene) come un prepolimero, un secondo monomero con un punto di ebollizione inferiore come 1, 4-cicloesanedimetanolo carbossilici (CDE, punto di ebollizione di 126 ° c), può essere introdotto24. Questo lavoro dimostra un ulteriore miglioramento abbassando la temperatura di reazione a 90 ° c con una famiglia di monomeri di allile e di etere di vinile. Le reazioni che incorporano un secondo monomero restano prive di solventi.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il vantaggio principale di questo metodo è la capacità di formare polisulfuri a temperature miti, 90 ° c rispetto > 159 ° c per la tradizionale vulcanizzazione inversa. Le catene di zolfo estese e gli anelli di zolfo in poli (s-DVB) sono meno stabili dei legami s-s in s823,26. Temperature più basse possono quindi essere utilizzate per causare la scissione omolitica e la formazione radicale tiyl24. Per i monomeri con punti d…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Grazie sono dovuti alla American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) per il sostegno finanziario.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
