Synthese von Terpolymeren bei Mildtemperaturen mit dynamischen Schwefelbonds in Poly (S-Divinylbenzene)
Summary
Ziel dieses Protokolls ist es, die Polymerisation mit dynamischen Schwefelbindungen in Polyy (S-divinylbenzol) bei milden Temperaturen (90 ° C) ohne Lösungsmittel zu initiieren. Terpolymere zeichnen sich durch GPC, DSC und 1H NMR aus und testen auf Veränderungen der Löslichkeit.
Abstract
Elementarschwefel (S8) ist ein Nebenprodukt der Mineralölindustrie mit jährlich Millionen Tonnen produziert. Solche üppigen Produktions-und limitierten Anwendungen führen zu Schwefel als kostengünstiges Reagenz für die Polymersynthese. Die inverse Vulkanisierung kombiniert Elementarschwefel mit einer Vielzahl von Monomeren zu funktionellen Polysulfiden ohne Lösungsmittel. Kurze Reaktionszeiten und geradlinige synthetische Methoden haben zu einer raschen Expansion der umgekehrten Vulkanisierung geführt. Hohe Reaktionstemperaturen (& gt;160 ° C) begrenzen jedoch die eingesetzten Monomere. Hier werden die dynamischen Schwefelbindungen in Poly (S-divinylbenzene) eingesetzt, um die Polymerisation bei deutlich niedrigeren Temperaturen zu initiieren. Die S-S-Bindungen im Prepolymer sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S8, was eine radikale Bildung bei 90 ° C statt bei 159 ° C ermöglicht. Eine Vielzahl von Allyl-und Vinyl-Ether wurden zu Terpolymeren eingearbeitet. Die daraus resultierenden Materialien waren durch 1H NMR, Gel-Permeation-Chromatographie und Differentialscann-Kalorimetrie sowie durch die Untersuchung von Veränderungen der Löslichkeit gekennzeichnet. Diese Methode erweitert sich auf die lösemittelfreie, thiylradikale Chemie, die durch die inverse Vulkanisierung verwendet wird, um Polysulfide bei milden Temperaturen zu erzeugen. Diese Entwicklung erweitert das Spektrum der einbaufähigen Monomere und erweitert so die zugänglichen Materialeigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.
Introduction
Die Umwandlung von Organosulpel-Verbindungen zu S8 während der Erdölveredelung hat dazu geführt, dass sich große Schwefelvorräte 1 anhäufen. Elementarschwefel wird vor allem zur Herstellung von Schwefelsäure und Phosphaten für Düngemittel 2 verwendet. Die relative Fülle liefert ein leicht verfügbares und preiswertes Reagenzglätterghalz, das elementare Schwefel zu einem idealen Ausgangsstoff für die Materialentwicklung macht.
Die inverse Vulkanisierung ist eine relativ neue Polymerisierungstechnik, die Schwefel in funktionelle Materialien3 umsetzt. Der S8-Ring wandelt sich bei Erhitzung über 159 ° C in eine diradikale, lineare Kette um. Die Thiyl-Radikale initiieren dann mit Monomeren eine Polymerisation, um Polysulfide3zu bilden. Neben den traditionellen radikalen Polymerierungen wurde die inverse Vulkanisierung eingesetzt, um die Polymerisation mit Benzazinen4zu initiieren. Die daraus resultierenden Polymere wurden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter Kathoden in Li-S Batterien1,5,6,7, selbheilerische optische Linsen8,9 , Quecksilber und Öl Sorgente 5,10,11, 12, 13, 14, 15, Wärmedämmstoffe15,um in Die langsame Freisetzung von Dünger16 sowie die Demonstration einiger antimikrobieller Aktivität17. Eine Gruppe hat eine gründliche systematische Analyse dieser Polysulfide durchgeführt, die mehr Informationen über den Isoliercharakter und die mechanischen Eigenschaften mit unterschiedlichem S-Gehalt18liefert. Die konkreten Details können bei der Weiterentwicklung der Anwendungen helfen. Die dynamischen Bindungen, die in diesen Materialien vorhanden sind, wurden auch für die Wiederverwertung der Polysulfide19,20verwendet. Die hohen Temperaturen, die durch die inverse Vulkanisierung, typischerweise 185 ° C, und die fehlende Unbezifferung mit S8erforderlich sind, begrenzen jedoch die Monomere, die verwendet werden können3.
Die ersten Bemühungen konzentrierten sich auf die Polymerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgedehnten Kohlenwasserstoffen und natürlichen Monomeren mit hohen Siedepunkten 5. Diese Methoden wurden durch den Einsatz von Poly (S-Styrol) als Präpolymer erweitert, das die Fehlbarkeit zwischen S8 und polareren Monomeren wie Acryl, Allylic und funktionalisierte Styrenmonomere 21 verbessert. Eine andere Methode nutzt nukleophile Aminalaktivierer, um die Reaktionsraten zu verbessern und die Reaktionstemperaturenzusenken. Viele Monomere haben jedoch Siedepunkte deutlich unter 159 ° C und benötigen daher eine alternative Methode zur Polysulfidbildung.
In der stabilen Kronenform sind die S-S-Bindungen am stärksten und erfordern daher hohe Temperaturen für die Spaltung23. Bei Polysulfiden ist Schwefel als lineare Ketten oder Schleifen vorhanden, so dass sich die S-S-Bindungen bei deutlich niedrigerenTemperaturen 1,24 spalten lassen. Durch die Verwendung von Poly (S-DVB) (DVB, Divinylbenzol) als Prepolymer kanneinzweiter Monomer mit einem niedrigeren Siedepunkt wie 1,4-Cyclohexanedimethanol (CDE, Siedepunkt von 126 ° C) 24 eingeführt werden. Diese Arbeit zeigt eine weitere Verbesserung, indem die Reaktionstemperatur mit einer Familie von Allyl-und Vinyylether-Monomeren auf 90 ° C gesenkt wird. Reaktionen, die einen zweiten Monomer beinhalten, bleiben lösemittelfrei.
Protocol
Representative Results
Discussion
Der primäre Vorteil dieser Methode ist die Fähigkeit, Polysulfide bei milden Temperaturen, 90 ° C versus & gt;159 ° C für die traditionelle inverse Vulkanisierung zu bilden. Die verlängerten Schwefelketten und Schwefelschleifen in Poly (S-DVB) sind weniger stabil als die S-S-Bindungen in S 823,26. Mit geringeren Temperaturen kann dann die homolytische Sehne und die Thiylradikale Formation 24verursacht werden. Bei Monomeren…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dank gebührt dem American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) für die finanzielle Unterstützung.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
