סינתזה של טרפולימרים בטמפרטורות מתונות באמצעות קשרי גופרית דינמיים ב פולי (בנזין)
Summary
המטרה של פרוטוקול זה היא ליזום הפלמור באמצעות איגרות החוב הדינמיות של הגופרית בטמפרטורה קלה (90 ° c) ללא שימוש בממיסים. Terpolymers מאופיינים על ידי GPC, DSC ו 1H nmr, נבדק עבור שינויים מסיסות.
Abstract
גופרית אלמנטלים (S8) הוא תוצר לוואי של תעשיית הנפט עם מיליוני טונות המיוצרים מדי שנה. ייצור כזה שופע ויישומים מוגבלים להוביל גופרית כמו מגיב חסכוני לסינתזה פולימר. גיפור הופכי משלב גופרית היסודות עם מגוון של ונומרים לטופס polysulfides פונקציונלי ללא צורך ממיסים. זמני תגובה קצרים ושיטות מלאכותי ישר קדימה הובילו להתרחבות מהירה של הגיפור ההופכי. עם זאת, טמפרטורות תגובה גבוהות (> 160 ° c) מגבילות את סוגי ה-ונומרים שניתן להשתמש בהם. כאן, קשרי הגופרית הדינמיים בפולי (S-דיאילליס) משמשים ליזום פולימוניזציה בטמפרטורות נמוכות בהרבה. איגרות החוב של ה-S-S בפרפולימר הם פחות יציבים מאיגרות החוב S-s ב-S8, המאפשר היווצרות רדיקלי ב 90 ° c ולא 159 ° c. מגוון רחב של כלים ויניל שולבו ליצירת טרפולימרים. החומרים הנובעים מאופיין על ידי 1H nmr, כרומטוגרפיה החדירות ג’ל, והקלורימטריה סריקה משלים, כמו גם בחינת שינויים מסיסות. שיטה זו מרחיבה את הכימיה הרדיקלית של הממס, מנוצל על ידי גיפור הופכי כדי ליצור polysulfides בטמפרטורות מתונות. התפתחות זו מרחיבה את מגוון המונמרים שניתן לשלב ובכך להרחיב את תכונות החומרים הנגישים ויישומים אפשריים.
Introduction
המרה של תרכובות אורגאוגופרית ל-S8 במהלך העידון הנפט הובילה לצבירת מלאי גדול של גופרית1. גופרית היסודות משמש בעיקר לייצור של חומצה גופרתית פוספטים עבור דשנים2. השפע היחסי מספק מגיב זמין וזול ביצוע גופרית היסודות ההאכלה האידיאלי לפיתוח חומרים.
הגיפור הופכי היא טכניקת פילמור חדשה יחסית, המטרה מחדש גופרית לחומרים פונקציונליים3. טבעת ה-S8 ממירה לשרשרת בעלת שרשרת מרכזית ולינארית עם חימום מעל 159 ° c. לאחר מכן, הרדיקלים האלה מפעילים פלוניזציה עם המונמרים ליצור פוליסולפידס3. בנוסף לפולימריציות קיצוניות מסורתיות, משתמשים בגיפור הופכי ליזום פלוניזציה עם בנזוקסרינס4. הפולימרים המתקבלים שימשו למגוון רחב של יישומים כולל cathodes בסוללות Li-S1,5,6,7, הריפוי עצמית עדשות אופטי8,9 , מרקורי ונפט סורבנטים5,10,11,12,13,14,15, מבודד תרמי15, כדי לסייע ב שחרור איטי של דשן16 , כמו גם הוכחת כמה פעילות מיקרוביאלית17. קבוצה אחת סיפקה ניתוח שיטתי יסודית של polysulfides אלה לספק מידע נוסף על אופי בידוד תכונות מכניות עם תוכן S מגוון18. הפרטים הספציפיים עשויים לסייע בפיתוח יישומים נוספים. הקשרים הדינמיים המצויים בחומרים אלה גם היו מנוצלים כדי למחזר polysulfides19,20. עם זאת, הטמפרטורות הגבוהות הנדרשות על-ידי גיפור הופכי, בדרך כלל 185 ° c, וחוסר השגות עם S8, מגבילות את ה-ונומרים שניתן להשתמש בהם3.
מאמצים מוקדמים התמקדו הפילמור של פחמימנים ארומטיים, פחמימנים מורחבים, ו ונומרים טבעי עם נקודות רתיחה גבוה5. שיטות אלה הורחבו באמצעות פולי (S-יריעות) כמו מקדם פולימר שיפור בין S8 ועוד מונמרים קוטבי כולל אקריליק, במיוחד, ופונקציונליזציה styrenic מונמרים21. שיטה נוספת מנצלת מפעילי אמין לשיפור שיעורי התגובה וטמפרטורת התגובה הנמוכה ביותר22. עם זאת, ונומרים רבים יש נקודות רתיחה היטב מתחת 159 ° צ’ ובכך דורשים שיטה חלופית עבור היווצרות פוליגופרתי.
בצורת הכתר היציב, איגרות החוב S-S הם החזקים ביותר, ובכך דורשים טמפרטורות גבוהות עבור מחשוף23. ב polysulfides, גופרית מופיע כמו רשתות לינאריות או לולאות, המאפשר איגרות החוב s-s להיות ביקח בטמפרטורות נמוכות הרבה1,24. באמצעות פולי (S-DVB) (DVB, בנזין דיאיללי) כמו מקדם פולימר, מונומר השני עם נקודת רתיחה נמוכה יותר כגון 1, 4-cyclohexanedimethanol דיויאתר (CDE, נקודת רתיחה של 126 ° c), ניתן להציג24. עבודה זו ממחישה שיפור נוסף על ידי הפחתת טמפרטורת התגובה ל 90 ° c עם משפחה של allyl ו-ויניל האתר. תגובות שילוב של מונומר השני נשארים ללא ממיסים.
Protocol
Representative Results
Discussion
היתרון העיקרי של שיטה זו היא היכולת ליצור polysulfides בטמפרטורות מתון, 90 ° צ’ לעומת > 159 ° צ’ לגיפור הפוך מסורתי. רשתות הגופרית המורחבות ולולאות הגופרית ב-פולי (S-DVB) הינן פחות יציבות מאיגרות החוב של ה-s-s ב-823,26. טמפרטורות נמוכות לאחר מכן ניתן להשתמש כדי לגרום המס?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
תודה החוב האמריקאי החברה הכימית מחקר נפט האגודה (PRF 58416-UNI7) לתמיכה כספית.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
