تحديد المجموعات الوظيفية الكربونيل في بيو الزيوت التي كتبها الجهدية المعايرة: أسلوب Faix
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
ومن المعروف أن مركبات الكربونيل الموجود في والزيوت الحيوية ليكون مسؤولا عن التغييرات الملكية النفط الحيوي على التخزين وأثناء الترقية. على وجه التحديد، كربونيلات يسبب زيادة في لزوجة (غالبا ما يشار إليها باسم 'الشيخوخة') خلال تخزين-الزيوت الحيوية. على هذا النحو، قد سبق استخدامها محتوى الكربونيل كوسيلة من وسائل تتبع الشيخوخة النفط الحيوي وتفاعل تكثيف لتقلب أقل من قياسات اللزوجة. بالإضافة إلى ذلك، كربونيلات مسؤولة أيضا عن تشكيل فحم الكوك في عمليات تطوير النفط الحيوية. ونظرا لأهمية كربونيل في والزيوت الحيوية، وأساليب تحليلية دقيقة لتحديد قيمتها مهمة جدا بالنسبة للمجتمع النفط الحيوية. وقد استخدمت أساليب المعايرة الجهدية على أساس oximation الكربونيل طويلة لتحديد محتوى الكربونيل في الانحلال الحراري-الزيوت الحيوية. هنا، نقدم تعديل الإجراءات الكربونيل oximation التقليدية التي تنتج في أقل وقت رد الفعل، أصغر حجم العينة، أعلى دقة، وأكثر من لجنة التنسيق الإداريةقرارات الكربونيل راتي. في حين تحدث طرق oximation الكربونيل التقليدي في درجة حرارة الغرفة، وطريقة Faix المقدمة هنا يحدث في درجة حرارة مرتفعة من 80 درجة مئوية.
Introduction
في حين تتألف الانحلال الحراري-الزيوت الحيوية من مجموعة كبيرة ومتنوعة من المركبات والمجموعات الوظيفية الكيميائية، وتحديد حجم مجموعة الكربونيل له أهمية خاصة. ومن المعروف كربونيلات ليكون مسؤولا عن عدم استقرار النفط الحيوي على حد سواء أثناء التخزين (1) ومعالجة 2. طريقة المعايرة المقدمة هنا هي تقنية بسيطة والتي يمكن قياس موثوق محتوى الكربونيل الكلي لل-الزيوت الحيوية. وكميا ألدهيد وكيتون المجموعات الوظيفية فقط باستخدام هذه الطريقة. لا كميا مجموعة الحامض واكتون الكربوكسيلية.
لتحليل-الزيوت الحيوية، وقد جرت العادة على إنجاز الكمي لمجموعة الكربونيل من قبل المعايرة باستخدام أسلوب نيكولايدس 3. وقد استخدمت هذه الطريقة عادة في الأدبيات النفط الحيوي 4، 5، 6، 7. هذا الالإجراء حيث يتم تحويل كربونيلات إلى أوكسيم المقابل بسيط (انظر الشكل 1). وحمض الهيدروكلوريك المحررة يتفاعل مع البيريدين لإجبار التوازن على الانتهاء. معاير للحمض مرافق من البيريدين مع كمية معروفة من هيدروكسيد الصوديوم (قاعدة محلول معاير). عدد يعادله من هيدروكسيد الصوديوم المستخدمة ما يعادل stoichiometrically إلى مولات الكربونيل موجودة في النفط الحيوي.
طريقة نيكولايدس، ولكن لديه العديد من القيود. ويمكن أن تتطلب أوقات رد الفعل ما يزيد على 48 ساعة للوصول إلى إنجاز. هذا يحد بشدة من العينات. فإنه يستخدم البيريدين، والتي هي سامة. مطلوبة أوزان عينة من 1-2 جرام. وزن العينة المستخدمة تعتمد على كمية من حمض الهيدروكلوريك هيدروكسيل الحاضر ومحتوى الكربونيل من العينة. إذا التقديرات الأولية من وزن العينة المستخدمة غير صحيحة، والمعايرة لابد من تكرارها.
Faix وآخرون. 8 وضعت طريقة التي تم تعديلها حيحرث لمعالجة قضايا طريقة نيكولايدس. واجراء التفاعل في 80 درجة مئوية لمدة 2 ساعة، وبالتالي زيادة الإنتاجية عينة. تم استبدال البيريدين مع ثلاثي إيثانول أمين، وهو مادة كيميائية أقل سمية. ويمكن تخفيض حجم العينة 100 إلى 150 ملغ. وثلاثي إيثانول أمين يستهلك حمض الهيدروكلوريك المحررة، والقيادة في رد فعل على الانتهاء ومعاير وثلاثي إيثانول أمين غير المستهلكة مباشرة. والمعايرة الثانوية للهيدروكسيل غير ضرورية. وقد أظهرت المقارنة بين هذه الأساليب المعايرة أن طريقة نيكولايدس يقلل بشكل ملحوظ محتوى الكربونيل من بين الزيوت الحيوية 9.
لقد تم تعديل الطريقة الموصوفة هنا من الأسلوب الأصلي 8 لتكون أكثر قابلية للتطبيق لتحليل الانحلال الحراري-الزيوت الحيوية. وقد تم تطوير هذه الطريقة لتحليل الانحلال الحراري الخام-الزيوت الحيوية، ولكن تم تطبيقه بنجاح على أنواع أخرى من الزيوت المشتقة من الكتلة الحيوية، بما في ذلك hydrotreated-الزيوت الحيوية. عديدوليا هو، وقد استخدم هذا الأسلوب لرصد التغيرات في محتوى الكربونيل خلال كل من الشيخوخة ورفع مستواها.
Protocol
Representative Results
Discussion
وتظهر منحنيات المعايرة ممثل في الشكل 2. والمعايرة فارغة، فضلا عن المعايرة لعينة النفط الانحلال الحراري، وترد. وعلاوة على ذلك، يتم عرض أول مشتق من منحنى المعايرة (DPH / DV)، والذي يسمح لسهولة التعرف على نقطة النهاية المعايرة. ويبين الجدول أقحم في الشكل 2 …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد هذا العمل من قبل وزارة الطاقة في الولايات المتحدة بموجب العقد رقم DE-AC36-08GO28308 مع المختبر الوطني للطاقة المتجددة. بتمويل من مكتب وزارة الطاقة الأمريكية كفاءة الطاقة والطاقة المتجددة مكتب الطاقة الحيوية للتكنولوجيا. وتحتفظ حكومة الولايات المتحدة والناشر، وذلك بقبول هذه المادة للنشر، يقر بأن حكومة الولايات المتحدة تحتفظ غير حصري، المدفوع، لا رجعة فيه، رخصة في جميع أنحاء العالم لنشر أو استنساخ النموذج المنشور من هذا العمل، أو السماح للآخرين للقيام بذلك، لأغراض حكومة الولايات المتحدة.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
