Bepaling van carbonyl functionele groepen in bio-oliën door potentiometrische titratie: The Faix Method
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
Carbonylverbindingen onderhavige bio-oliën zijn bekend verantwoordelijk voor bio-olie eigenschapwijzigingen bij opslag en tijdens het upgraden zijn. Specifiek, carbonylen veroorzaken een toename van de viscositeit (vaak aangeduid als "veroudering") tijdens de opslag van bio-olie. Als zodanig heeft carbonylgehalte eerder gebruikt als een werkwijze voor het bijhouden van bio-olie veroudering en condensatiereacties met minder variabiliteit dan viscositeitsmetingen. Bovendien, carbonylen zijn ook verantwoordelijk voor cokesvorming in bio-olie opwerkingsprocessen. Gezien het belang van carbonylverbindingen in bio-olie, accurate analysemethoden voor kwantificeren van groot belang voor de bio-olie gemeenschap. Potentiometrische titratie gebaseerd op carbonyl oximatie al lang gebruikt voor de bepaling van carbonylgehalte in pyrolyse bio-olie. Hier presenteren we een aanpassing van de traditionele carbonyl oximatie procedures die resulteert in minder reactietijd kleinere steekproefomvang, hogere nauwkeurigheid, en accurate carbonyl bepalingen. Terwijl de traditionele methoden carbonyl oximatie op kamertemperatuur verlopen, de Faix hier gepresenteerde methode plaatsvindt bij een verhoogde temperatuur van 80 ° C.
Introduction
Terwijl pyrolyse bio-oliën bestaan uit een grote verscheidenheid van verbindingen en chemische functionele groepen, kwantificering carbonylgroepen is bijzonder belangrijk. Carbonylen bekend verantwoordelijk zijn voor de instabiliteit van bio-olie tijdens zowel opslag en verwerking 1 2. De titratie hier gepresenteerde methode is een eenvoudige techniek die op betrouwbare het totale carbonylgehalte van bio-oliën kunnen kwantificeren. Slechts aldehyde en keton functionele groepen worden gekwantificeerd met behulp van deze methode; carbonzuur en lacton groepen niet gekwantificeerd.
Voor analyse van bio-olie is kwantificering van carbonylgroepen door titratie traditioneel uitgevoerd volgens de methode van Nicolaides 3. Deze werkwijze is gewoonlijk in de bio-olie literatuur 4, 5, 6, 7. Dit is eeneenvoudige procedure waarbij carbonylen worden omgezet in het overeenkomstige oxim (zie figuur 1). Het vrijgemaakte HCl reageert met pyridine om het evenwicht te dwingen tot voltooiing. Het geconjugeerde zuur pyridine wordt getitreerd met een bekende hoeveelheid NaOH (base titrant). Het aantal equivalenten NaOH stoichiometrisch is gelijk aan het aantal mol carbonyl in de bio-olie.
Nicolaides de werkwijze heeft echter een aantal beperkingen. Het kan reactietijden vereisen dan 48 uur tot voltooiing bereiken. Dit beperkt ernstig monsters worden verwerkt. Het maakt gebruik van pyridine, dat toxisch. Monstergewichten 1 tot 2 g vereist. Monster worden is afhankelijk van de hoeveelheid hydroxylamine HCl heden en de carbonyl van het monster. Als eerste schattingen van de hoeveelheid monster worden onjuist, de titratie moet worden herhaald.
Faix et al. 8 ontwikkelde een methode die is gewijzigd here aan de waan van de Nicolaides methode aan te pakken. De reactie wordt uitgevoerd bij 80 ° C gedurende 2 uur, waarbij monsters worden verwerkt verhogen. Pyridine is vervangen door triethanolamine, hetgeen een minder toxische chemicaliën. Het monster kan worden verkleind tot 100 tot 150 mg. De triethanolamine verbruikt de bevrijde HCl, het besturen van de reactie tot voltooiing en de verbruikte triethanolamine wordt direct getitreerd. Een tweede titratie van het hydroxylamine overbodig. Vergelijking van deze titratie is gebleken dat de werkwijze Nicolaides aanzienlijk onderschat carbonylgehalte van bio-olie 9.
De hier beschreven methode is aangepast de oorspronkelijke methode 8 voor die analyse van pyrolyse bio-oliën zijn. Deze methode werd ontwikkeld voor de analyse van ruwe pyrolyse bio-oliën, maar met succes toegepast op andere vormen van biomassa afgeleide oliën, waaronder hydrobehandeling bio-olie. Additioneel, is deze methode gebruikt om wijzigingen in carbonylgehalte zowel tijdens veroudering en upgrading controleren.
Protocol
Representative Results
Discussion
Representatieve titratiecurves zijn weergegeven in figuur 2. Een blanco titratie, en een titratie van een pyrolyse oliemonster, getoond. Voorts wordt de eerste afgeleide van de titratiekromme (DPH / dV) weergegeven, die zorgt voor gemakkelijke herkenning van de titratie-eindpunt. De inzet tabel op Figuur 2 toont drievoud data voor zowel de pyrolyse-olie en blanco titratie, met de gemiddelde waarden en standaarddeviaties. Het eindpunt aangegeven waarden (in ml) worden in sectie 4 van het…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door het Amerikaanse ministerie van Energie onder contract No. DE-AC36-08GO28308 met de National Renewable Energy Laboratory. Financiering die door de Amerikaanse DOE Office of energie-efficiëntie en hernieuwbare energie Bioenergy Technologies Office. De Amerikaanse regering behoudt en de uitgever, door het artikel voor publicatie te aanvaarden, erkent dat de Amerikaanse overheid behoudt een niet-exclusieve, volledig betaalde, onherroepelijke, wereldwijde licentie te publiceren of te reproduceren de gepubliceerde vorm van dit werk, of toestaan dat anderen dat te doen, voor de Amerikaanse overheid doeleinden.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
