Determinación de carbonilo grupos funcionales en aceites biológicos mediante valoración potenciométrica: El Método Faix
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
Los compuestos de carbonilo presentes en aceites biológicos son conocidos por ser responsable de los cambios de propiedades bio-petróleo durante el almacenamiento y durante la actualización. En concreto, carbonilos provocan un aumento de la viscosidad (a menudo referido como "envejecimiento") durante el almacenamiento de aceites biológicos. Como tal, el contenido de carbonilo ha sido previamente utilizado como un método de seguimiento de envejecimiento bio-aceite y reacciones de condensación con menos variabilidad que las medidas de viscosidad. Además, los carbonilos son también responsables de la formación de coque en los procesos de mejora de bio-aceite. Dada la importancia de carbonilos en aceites biológicos, métodos analíticos precisos para su cuantificación son muy importantes para la comunidad de bio-aceite. métodos de valoración potenciométrica sobre la base de oximación carbonilo han sido utilizados para la determinación del contenido en carbonilo en la pirólisis bio-aceites. A continuación, presentamos una modificación de los procedimientos tradicionales de oximación carbonilo que se traduce en menos tiempo de reacción, muestra de menor tamaño, mayor precisión y más acccarbonilo determinaciones de ácido úrico. Si bien los métodos de oximación carbonilo tradicional se producen a temperatura ambiente, el método presentado aquí Faix se produce a una temperatura elevada de 80 ° C.
Introduction
Mientras pirólisis bio-aceites se componen de una gran variedad de compuestos y grupos funcionales químicos, la cuantificación de los grupos carbonilo es especialmente importante. Carbonilos son conocidos por ser responsable de la inestabilidad de bio-aceite durante el almacenamiento tanto 1 y 2 de procesamiento. El método de valoración que se presenta aquí es una técnica sencilla que se puede cuantificar de manera fiable el contenido total en carbonilo de bio-aceites. Sólo los grupos funcionales aldehído y cetona se cuantifican utilizando este método; grupos de ácidos carboxílicos y lactonas no se cuantifican.
Para el análisis de bio-aceites, la cuantificación de grupos carbonilo por titulación tradicionalmente se ha logrado mediante el método de Nicolaides 3. Este método se ha usado comúnmente en la literatura bio-aceite 4, 5, 6, 7. Esto es unsencillo procedimiento en el que los carbonilos se convierten en la oxima correspondiente (véase la Figura 1). El HCl liberado reacciona con piridina para forzar el equilibrio hacia la terminación. El ácido conjugado de piridina se valora con una cantidad conocida de NaOH (reactivo de valoración base). El número de equivalentes de NaOH utilizadas es estequiométricamente equivalente a los moles de carbonilo presente en el bio-aceite.
El método Nicolaides, sin embargo, tiene varias limitaciones. Se puede requerir tiempos de reacción más de 48 horas para llegar a su finalización. Esto limita seriamente el flujo de muestras. Se utiliza piridina, que es tóxico. se requieren pesos de muestra de 1 a 2 g. Peso de la muestra utilizada depende de la cantidad de hidroxilamina HCl presente y el contenido de carbonilo de la muestra. Si las estimaciones iniciales del peso de la muestra utilizada son incorrectos, la valoración tiene que ser repetido.
Faix et al. 8 desarrollaron un método que ha sido modificado hERE para hacer frente a los problemas del método Nicolaides. La reacción se lleva a cabo a 80 ° C durante 2 horas, lo que aumenta el flujo de muestras. La piridina se ha sustituido con trietanolamina, que es una sustancia menos tóxica. El tamaño de la muestra se puede reducir a 100 a 150 mg. La trietanolamina consume el HCl liberado, conducir la reacción hasta su finalización y la trietanolamina no consumido se valora directamente. Una valoración secundaria de la hidroxilamina es innecesario. La comparación de estos métodos de valoración ha demostrado que el método Nicolaides subestima significativamente el contenido de carbonilo de bio-aceites 9.
El método descrito aquí se ha modificado desde el método original 8 a ser más aplicable al análisis de pirólisis bio-aceites. Este método fue desarrollado para el análisis de pirólisis prima aceites biológicos, pero se ha aplicado con éxito a otros tipos de aceites derivados de la biomasa, incluyendo los bio-aceites hidrotratados. Addinalmente, este método se ha utilizado para monitorear los cambios en el contenido de carbonilo durante tanto el envejecimiento como la actualización.
Protocol
Representative Results
Discussion
Curvas de valoración representativos se muestran en la Figura 2. Una valoración testigo, así como una valoración de una muestra de aceite de pirólisis, se muestran. Además, se muestra la primera derivada de la curva de valoración (DPH / dV), que permite un fácil reconocimiento del punto final de la titulación. La tabla de inserción en la Figura 2 muestra los datos por triplicado tanto para el aceite de pirólisis y titulaciones en blanco, con valores medios y las desviaciones …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por el Departamento de Energía de Estados Unidos bajo el Contrato No. DE-AC36-08GO28308 con el Laboratorio Nacional de Energía Renovable. Financiación proporcionada por la Oficina US DOE de la eficiencia energética y la Oficina de bioenergía tecnologías de energía renovable. El Gobierno de Estados Unidos conserva y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el gobierno de Estados Unidos mantiene una licencia no exclusiva, que se haya abonado, irrevocable, mundial de publicar o reproducir el formulario publicado de esta obra, o permitir que otros lo hagan, para los propósitos del gobierno de Estados Unidos.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
