קינטיקה התגובה ו שרפה Dynamics של לי₄ O₉ ותערובות אלומיניום

איור 1 א מציג את ההתנהגות אנדותרמית ו אקסותרמית של המצבים ההתחלתיים עבור כל השישה מחמצני בחן מניתוח DSC ואיור 1B מציג את אובדן מסת המקביל מניתוח TGA. יצוין, כי כל מחמצנים כשמחממים אותו מעבר טמפרטורה דיסוציאציה של לי 2 O 5 (350 מעלות צלזיוס) לאבד 100% מסה אבל לי 4 O 9 משחרר מדגם לי 2 גז במקום מים ששוחרר על ידי התייבשות של מינים hydrated בטמפרטורות מתחת טמפרטורה דיסוציאציה של לי 2 O 5. השפע של לי 2 גז שוחרר מן לי 4 O 9 דגימות מצוינות באיור 1b ביותר מ 7 wt.%. האיור 1 א עולה כי תרכובות יוד רק המייצרים התנהגות אקסותרמית היא לי 4 O 9 ואני 2 O 5 נוצר על ידי פירוק של לי 4 O 9, וexotherm מתאים לטמפרטורת התחלתה של כ 180 מעלות צלזיוס במשך פירוק לתוך לי 2 O 5. 1b האיור מראה גם כי מתחם יוד עם דור הגז יוד כולל הגדול הוא לי 4 O 9. אין endotherms כי אני מסחרי אמורפי 2 O 5 דגימות בין 110 ° C ו 210 מעלות צלזיוס. זה מראה כי דגימות אלה הן אך ורק לי 2 O 5 ללא חומצות iodic. הננו לי 2 O 5 ואני 4 O 9 יש exotherms עם טמפרטורה התפרצות ב 150 מעלות צלזיוס. הזה מציג את דגימות המכילות לי 4 O 9 6. הננו לי 2 O 5 מטופל תרמית לי 4 O 9. Exotherm הקטן ב 150 מעלות צלזיוס עולה כי קיים כמה שיורית לי 4 O 9 ננו לי 2 O 5 מדגם. שימוש בנתוני TGA מ באיור 1b, אני 4 O 9 שיורית במדגם הוא פחות מ -15 wt.%. ליבש 3 HIO יש endotherm יחיד החל מ 130 ° C ומציין מדגם זה גבישי HIO 3. המדגם המסחרי HIO 3 יש שני endotherms ברור החל מ 160 ° C ו 210 מעלות צלזיוס. Endotherm עם טמפרטורת תחילת 160 ° C הוא מחוץ לטווח של התייבשות HIO 3 בחוברת CRC 16. עם זאת, תוצאות TGA להציג פסד מסה של 2.47 WT.% מעל לטווח זה מציין הוא ההתייבשות של מיני התייבשות. איור 2 א מראה את התנהגות זרימת חום מניתוח DSC של ארבעה אל ותערובות תחמוצת יוד. היומון אל + I 4 O 9 התערובת היבשה יש exotherm בחום של 180 מעלות המציין את מהחמצן עדיין לי 4 O 9 עם טמפרטורת התפרצות מוגברת. היומון אל + I 4 O 9 ואל + I ננו2 O 5 דגימות כמעט זהות. שתי תערובות אלה עובדו באמצעות isopropanol כמו הנוזל המוביל לסייע וערבוב והתנהגות תרמית זהה לראות באיור 2a המציין אבקות ערבוב isopropanol שינו לי 4 O 9 לתוך לי 2 O 5. איור 2b מראה לי 4 O 9, לי 4 O 9 חשופים 20% לחות יחסית במשך 4 שעות, וננו לי 2 O 5 נחשפים 20% לחות יחסית במשך 4 שעות. לאחר חשיפת 4 שעות עד 20% לחות יחסית, אני 4 O 9 זהה Nano לי 2 O 5 ויש endotherms ב 110 מעלות צלזיוס ו 210 ° C מראה את הדגימות מורכבות חלקי של HIO 3 ו HI 3 O 8. זה עשוי להיות מוסבר על ידי לי 4 O 9 שיטת סינתזה "יבשה" אשר מחוממת אז והפכתי לי 2 O 5. גמבנה rystal של לי 4 O 9 אינו ידוע, אך כי הידרציה הוא ציין (איור 2b שתי עקומות תחתונות עם endotherms המוצל), הצפיפות הנמוכה של האבקה (כלומר, רך, הטבע נקבובי ביותר), ואת חוסר גבישי דיווח מבנה, מבנה אמורפי הנחה. ננו לי 2 O 5 נוצר על ידי פירוק תרמי של אמורפי לי 4 O 9, על פי משוואה. (1) כך שאני 2 הוא שוחרר מבית לי 4 O 9 אמורפי עוזב אמורפי לי 2 O 5. היווצרות מבנה גבישי של יוד (V) תחמוצות מזורזת על ידי מים. מאז שיטת הסינתזה היא יבשה, אין מים לזרז היווצרות גבישים. הצעד הראשון הדרוש לספיגה של מים הוא להעלות את הלחות היחסית לשבש את הקשרים בין מולקולות. ללא המבנה הגבישי הזה (שרוצה לשחרר את המים מלוכדים החלוש) שיווי המשקל הדינמי מוסט אז אני 2 O 5 </sub> יספוג מים זמינים. ברגע שהמים נספגים לי 2 O 5, היווצרות HIO 3 מולקולות להתחיל. יש HIO 3 מימן שמושך החמצן אמורפי לי 2 O 5 ויוצר המבנה הגבישי HI 3 O 8. מים הם עדיין הזרז היווצרות המבנה הגבישי. שיטת הסינתזה של לי 2 O 5 ואני 4 O 9 המהווים מבנה אמורפי במקום מבנה גבישי הסיבה ספיג מים נתפס ב RH הנמוך (כלומר, 20%) מאשר מה שנדרש כדי להתחיל קליטה במחקרים קודמים ( כלומר, 70-80% לחות יחסית) 5,17. לסיכום, מבנה אמורפי 'תרכובות יוד עשוי לקדם הקליטה של ​​מינים להתייבש היווצרות חומצות iodic. באיור 2a exotherms העיקרי סביב 500 מעלות צלזיוס הם כולם דומים. בשכונת אל + I 4 O 9תערובת יבשה, exotherm בסביבות 180 ° C מצביע המעבר לשלב בין לי 4 O 9 עד לי 2 O 5. כמו כן, יש את כל תערובות תגובה מראש הצתה (PIR) בין 300 – 400 ° C, אבל אל + I 4 O 9 ואל + ננו לי 2 O 5 יש PIR עם טמפרטורת תחילה נמוכה גודל גדול אלא גם להראות endotherms ייחודי ואחריו exotherms ב 210 מעלות צלזיוס. דגימות אלה עובדו isopropanol ואת ההתנהגות ב 210 ° C מצביעה דגימות אלה חלקית HI 3 O 8. Exotherm עשויה להיות תגובה בין HI 3 O 8 ואני 4 O 9 בגלל HI 3 O 8 מתנער כמעט באותה טמפרטורה כמו שאני 4 O 9 הפירוק. תגובות אלה עשויות לסייע לקדם exothermicity יותר הצנחנים ולזרז כניסה מוקדמת של PIR. אוסבורן Pantoya 20 הראה תגובה אקסותרמית הראשון שקדמו להגיב הראשי אקסותרמיתיון בבעירה אל וטבע זה PIR. הניתוח הצביע תגובת PIR הייתה בין קליפת אלומינה סביב חלקיק ליבת אלומיניום עם פלואור מפני התפוררות 19,20 fluoropolymer. פארלי et al. 4 תצפיות המורחבת אז של PIR לחלקיקי ליבה-פגז אלומיניום אלומינה מגיבים עם מחמצנים מבוססים יוד. היומון אל + מסחרי ואני מדגם 2 O 5 יש endotherm ב 210 מעלות צלזיוס מציין HI 3 O נוכחות 8 ו exotherm PIR קל עם טמפרטורת תגובה מאוחרת. Mulamba et al. 21 גם הראה כי טמפרטורת תחילת PIR היא ריכוז תלוי. טבלת 1 נמדדה תוצאות מהירות הלהבה עבור אל מעורבב עם המחמצן המצוין כתערובת יבשה וגם מעורבבת באמצעות isopropanol כמו הנוזל המוביל עיבוד. רק שלוש הדוגמאות הראשונות נבדקו לאחר מעורב isopropanol ואת שיתוף אל +mmercial HIO 3 תערובת יבשה או לא להצית או לא לקיים תגובה מספיק זמן כדי להשיג תוצאות מדידה. חוסר ודאות האחוזים נקבע בהתבסס על דירות של עד שלושה ניסויים נפרדים עבור כל תערובת. צפיפות גורפת נקבעת כפונקציה של מסת אבקת תערובת ונפח של הצינור. כאשר לפרש תגובתיות עם מדידות מהירות להבה, ישנם גורמים רבים המשפיעים על תוצאות כגון ההומוגניות של התערובת, גודל חלקיקים, וצפיפות בתפזורת. הומוגניות תערובת יכולות להיות מותאמות באמצעות נוזל המוביל לסייע וערבוב של המגיבים. האני 4 O 9 שנבדקו במחקר זה יציב יותר למד בעבר לי 4 O 9 דגימות ולא להופיע להתפרק לתוך לי 2 O 5 או יוצרים hydrated מינים לראות Wikjord et al. 6 (כפי שניתן לראות באיור 1 א כשרק exotherm מתאיםלי 4 O 9 פירוק). עם זאת, הדרך היחידה לבחון את ביצועי הבעירה של אל + I 4 O 9 הן על ידי ערבוב יבש עם חשיפה קטנה כמו לאווירה ככל האפשר על מנת לשמור על שלמות לי 4 O 9. בנוסף, המדידות מהירות להבה אל עם מהחמצנים במדינות שונות אפשרו לנו לצמצם את השפעות גורמות שונות בתוצאות מהירות להבה ולחשוף הבדלים ליחסה באופן ספציפי לכל תרכובות יוד בפרט. השוואות אלה יידונו להלן. לוח בסך הכל 1 מראה כי הייתי 4 O 9 משפר תגובתיות משמעותית בהשוואת תרכובות יוד אחרות. ערבוב בתוך נוזל הספק מספק הפצה משופרת של חלקיקי דלק מחמצן מגבירת הומוגניות תערובת תגובתיות. הדבר בא לידי ביטוי ההבדל במהירויות להבה בטבלה 1 עבור יבשisopropanol מעורבת אל + ננו לי 2 O 5 ואל + מסחרי לי 2 O 5 דגימות שבו הלהבה מהירויות גדלו ב פעמים 1.07 ו 3.34, בהתאמה. תערובת ההומוגניות המשתמעת מן מהירות להבת הנמדד הוא השתפר רק במעט עבור ננו אל + I 2 O 5 התערובת, בעוד הסקאלה אל + מיקרון המסחרי לי 2 O 5 מציג שלוש פעמים להגדיל במהירות להבה כאשר וערבוב עזרי נוזל המוביל. ברור גודל חלקיקים בנוזל מוביל לתרום מהירות להבת נמדד. ההשפעות ההומוגניות ניתן לראות על ידי אי הוודאות בין מהירויות להבה. הדגימות והן משולבות isopropanol לבין הדגימות עם חלקיקים קטנים יותר יש פחות אי ודאות מירויות להבת נמדד. אי ודאות קטנה זו באה לידי ביטוי גם בכל הדגימות אמורפי, אשר טוענת כי מבנה אמורפי מקלת ההומוגניות משופרת ערבוב יבש. עוד יצוין כי כל דגימה הסתננה לפני ערבוב יבש להיפרדagglomerates ועוזרים למנוע אי הוודאות הנגרמת על ידי הומוגניות עניים. המולקולות 3 HIO יש כובע סוף מימן, שהוא electropositive, וכובע סוף חמצן, שהוא אלקטרו וגורם משיכה בין הקצוות של HIO הפרט 3 מולקולות 22. בגלל משיכה זו, במהלך סינון חלקיקי 3 HIO מגובבים מייד לפני אל יכול להיות מעורב. זה גרם ההומוגניות ירודה ביותר והיא הסיבה אל + דגימות HIO 3 מסחריות ולא הצליח לקיים את התגובה. המדגם לייבש 3 אל + HIO היה מים זמינים לזרז היווצרות מבנה הגבישי (איור 1 א), אשר הקטינה, אך לא לחסל את האפקט הזה. התפשטות אנרגיה תלויה צפיפות בצובר של התערובת מגיב. הצפיפות תשתנה מבוססת על הריכוז של המגיבים,כך הצפיפות בצובר של תערובת בדרך כלל היא כפי שדווחה אחוז הצפיפות המרבית התיאורטית (TMD). % TMD מחושב לפי ממוצע משוקלל של הריכוז ואת הצפיפות של המגיבים והחשבונות עבור הצפיפות של המדגם בפועל על פי המסה והנפח שלה כבושה. בדרך זו, צפיפות בצובר מבחינת% TMD מייצגת את כמות השטח מוצק שנכבש על ידי הנפח (כלומר, 60% TMD שווה 40 חללי אוויר% ו -60% מוצקים). TMD% נמוך בדרך כלל תוצאה של מהירויות להבה גבוהות יותר מאשר אבקות גבוהות% TMD. הריכוז הגבוה של חללי אוויר עם TMD% נמוך לספק מסלולי הסעה להגברת מהירות הלהבה. מסיבה זו, במהירויות הלהבה שדווחו בטבלת 1 אינן בני השוואה כפונקציה של תערובת, כי כל הוכן וצפיפותו שונה דיסקרטי. שתי מסקנות שניתן להסיק מן הטבלה 1: (1) אני 4 O 9לא ניתן לעבד isopropanol כי היא הופכת לי 2 O 5 ובכך משנה תגובתיות שלה; ו (2) אני 4 O 9 הם תגובתי יותר לי 2 O 5 כי באותה ומעלה נמוכה צפיפות בצובר (כלומר, 11% TMD בהשוואה ל -8 או 17% TMD), אני 4 O -9 מלמד תגובתיות מוגברת. ממצא זה עולה כי אני 4 O 9 יהיה יתרון עבור יישומים תגובתי אם זה יכול להיות פסיבציה כדי לשפר את יציבות. באמצעות תגובתיות וניתוח תרמי, תוצאות מראות לי 4 O 9 יכולים להיות יותר תגובתי מאשר צורות אחרות של יוד (V) תחמוצות בשילוב עם אלומיניום אבקה (אל). המדגם לי 4 O 9 משמש כאן היה מסונתז באמצעות שיטה "יבשה" המשלבת חמצן יסודות ויוד כך מיני hydrated אינם הציגו בכל נקודה במהלך סינתזה. מסיבה זו, אני 4 O <sמדגם UB> 9 הוא בתחילה נטול חומצות iodic ומייצר exotherm גדול בטמפרטורה נמוכה (כלומר, 180 מעלות צלזיוס) המתאימה הפירוק שלה לתוך לי 2 O 5. ננו הסולם לי 2 O 5 חלקיקים שנוצרים על ידי פירוק תרמי של לי 4 O 9 צפויים אמורפי לייצר מהירויות להבה מעל 1,000 מ '/ שנייה בשילוב עם אבקת אל (טבלה 1). היומון אל + I 4 O תגובה 9 מייצרת מהירויות להבה מעל 1,500 מ '/ שנייה. זהו המחקר הראשון לחקור את הפוטנציאל של לי 4 O 9 כחלופה לי 2 O 5 לטכנולוגיות דור אנרגיה, מוטיבציה במיוחד על ידי דור גז יוד גבוה. איור 1. ניתוח DSC של זרימת חום / TGA ניתוח של אובדן מונית. א) הוא ב התנהגות הזרימה מניתוח DSC של שישה מחמצנים ומראה מצבים שונים של יוד (V) תחמוצות בשימוש בטווח של התייבשות חומצה iodic. ב) אובדן מסת מ המקביל ניתוח TG. איור 2. ניתוח DSC של זרימת חום. א) התנהגות זרימה חומה מניתוח DSC עבור אל + I 4 O 9 תערובת יבשה ואל + I 4 O 9, אל + ננו לי 2 O 5 ואל + המסחרי לי 2 O 5 מעורב ב isopropanol. טווח טמפרטורות כולל התייבשות חומצה iodic וטווח טמפרטורת התגובה הראשי. ב) לי 4 O 9 בתחילה ואני 4 O 9 חשופים 20% לחות יחסית במשך 4 שעות. כמו כן, לי 2 O 5 נחשפו 20% לחות יחסית במשך 4 שעות. <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page = "תמיד"> מְחַמצֵן Isopropanol מעורבת הלהבה מהירה (m / sec) % חוסר ודאות יבש מערבבי הלהבה מהיר % חוסר ודאות מערבבים יבשים צפיפות בצובר (g / סנטימטר 3) תערובת יבשה% TMD לי 4 O 9 1,261 * 0.4 1,551 3 0.48 11.7 ננו לי 2 O 5 1,146 4.5 1,070 3.7 0.33 8 המסחרי לי 2 O 5 719 5.5 215 46.5 0.93 22.6 אמורפיים לי 2 O 5 NM NM 1,085 0.3 0.73 17.8 HIO 3 ליבש NM NM 393 12 0.8 19.3 HIO המסחרי 3 NM NM NM NM 1.11 27.1 טבלת 1. הלהבה מהירה תוצאות. להבה מהירה תוצאות עבור אל + מחמצן מצוינות בעמודה ראשונה. NM מציין אינו ניתן למדידה. * מציין לי 4 O 9, פורק לתוך לי 2 O 5 במהלך ערבוב.