Een protocol voor het meten vlamsnelheden van een reactief mengsel van tetraiodine nonoxide (I O 4 9) en aluminium (Al) wordt gepresenteerd. Werkwijze voor het oplossen van reactiekinetiek met behulp van differentiële scanning calorimetrie (DSC) wordt ook getoond. Gevonden werd dat 4 I O 9 is 150% reactiever dan andere jood (V) oxiden.
Tetraiodine nonoxide (I O 4 9) gesynthetiseerd met een droge benadering die elementaire zuurstof en jodium combineert zonder invoering van gehydrateerde species. De synthese benadering remt het effect topochemical bevorderen snelle hydratatie bij blootstelling aan de relatieve vochtigheid van de lucht. Deze stabiele, amorfe, nanodeeltje materiaal werd geanalyseerd met gebruikmaking van differentiële scanning calorimetrie (DSC) en thermische gravimetrische analyse (TGA) en vertoonde een exotherm energieafgifte bij lage temperatuur (dat wil zeggen 180 ° C) voor de transformatie van I 4 O 9 in I 2 O 5. Deze extra exotherme energie vrij bijdraagt tot een verhoging van de totale reactiviteit van 4 I O 9 na droging vermengd met nano-aluminium (Al) poeder, waardoor ten minste 150% meer vlamsnelheid vergelijking met aluminium + I 2 O 5. Deze studie toont aan dat als een oxidator, I 4 O 9 heeft meerreactieve potentieel dan andere vormen van jodium (V) oxide in combinatie met Al, vooral als ik 4 O 9 gepassiveerd kunnen worden om absorptie van water weerhouden zijn omgeving.
Er zijn veel jodium oxide verbindingen (bijvoorbeeld HIO 3, HI 3 O 8, I 2 O 5, I 4 O 9), maar de ene meest bestudeerde voor de reactie met aluminium (Al) is dijodide pentoxide, I 2 O 5 1 – 16. Er zijn redenen om begunstiging I 2 O 5 verstookt Al: (1) I O 2 5 heeft een oxidatietoestand van vijf waardoor het een sterke oxidator verbrandingslucht wordt synchronisatie; (2) I 2 O 5 is semi-stabiel, afhankelijk van de weersomstandigheden, en een makkelijke prooi in poedervorm; en (3) I 2 O 5 is relatief gemakkelijk te produceren en gemakkelijk beschikbaar.
Andere vormen van jodium oxide die zijn onderzocht zijn HIO 3, HI 3 O 8, en I 4 O 9. Bij verhitting tot lage temperaturen (bijvoorbeeld, 180 ° C), 4 I O 9 dermally uiteenvalt in I 2 O 5 6 Volgens vergelijking (1) en de ontledingsreactie is exotherm.
(1) 5I 4 O 9 → 9I 2 O 5 + I 2
Als I 4 O 9 kunnen worden gebruikt in plaats van I 2 O 5, de totale energie vrijgemaakt uit de reactie kan toenemen als gevolg van de exotherme ontleding van I 4 O 9 bij temperaturen beneden de Al ontsteking en reactietemperaturen (bijvoorbeeld <660 ° C ) en onder de dissociatietemperatuur van I 2 O 5 (dat wil zeggen ongeveer 350 ° C). Ook I O 4 9 genereert 8 gew.% Meer ik 2 gas in vergelijking met I 2 O 5 die kunnen worden gebruikt om biologische agentia neutraliseren. Echter, I 4 O 9 een hoger molecuulgewicht in vergelijking met I 2 O 5 en het is onbekend of meer energievrijgegeven per gewicht of per volume bij het gebruik van I 4 O 9 in vergelijking met I 2 O 5. Met I O 4 9 kan een manier om grote hoeveelheden vaste jood en bij ontsteking transport verschaffen, vrij gasvormig jodium. Maar, ik 4 O 9 poeder is meestal instabiel. In feite, Wikjord et al. 6 blijkt dat in zeer korte tijd I O 4 9 ontleed in I 2 O 5 zelfs met een beperkte blootstelling aan de atmosfeer. Deze instabiliteit beperkt de bruikbaarheid van I O 4 9 als oxidatiemiddel bij de verbranding toepassingen.
Iodic zuren, zoals HIO 3 en HI 3 O 8, ontstaan wanneer I 2 O 5 wordt blootgesteld aan water ofwel uit de relatieve vochtigheid (RV) van de atmosfeer of door onderdompeling in een vloeistof 1,3. Voor verbranding toepassingen, I 2 O 5 wordt meestal de voorkeur boven de gehydrateerde iodic zuren omdat evaporatiop water bij verbranding absorbeert energie en vermindert de totale warmte. Ondanks de endotherme aard van deze phase change, Smith et al. 3 toonde een snelle verdamping van het water tijdens de verbranding van Al met I 2 O 5 bestaat gedeeltelijk uit iodic zuren geproduceerd significant generatie gas dat convectief energietransport toegenomen en geproduceerd hogere vlam snelheden dan Al + ik 2 O 5 alleen. Bijzonder mengsels met hogere concentraties iodic zuren had tot 300% hoger dan vlamsnelheden mengsels met lagere concentraties iodic zuren. 3
De snelheid van absorptie van atmosferische water is afhankelijk RH. Er is een RV drempelwaarde als absorptie begint en afhankelijk van de hydratatietoestand 2. Little et al. Toonde een RV drempel van 70% voor HIO 3 en een RH drempel van 40% voor HI 3 O 8 2. Hieruit wordt aangenomen dat de drempel RHtoeneemt met toenemende hydratie staten. Vanwege de vloeibaar wordende eigenschappen, de meeste studies die gebruikmaken I 2 O 5 als oxidatiemiddel gaat gebruiken I 2 O 5 met significante concentraties van joodzuur 2,5,7,17. Echter, de aanvankelijke concentratie van de monsters gecontroleerd door verhitting van de monsters boven 210 ° C totdat al de gehydrateerde soorten ontwaterd. Dit volgt de hydratatie en dehydratatie mechanisme van I 2 O 5 getoond in Selte et al. 1 in Vergelijking (2).
(2a) Hydratatie: 3I 2 O 5 + 3 H 2 O → 2Hi 3 O 8 + 2 H 2 O → 6HIO 3
(2b) Uitdroging: 6HIO 3 → 2Hi 3 O 8 + 2 H 2 O → 3I 2 O 5 + 3 H 2 O
De eerste stap in uitdroging gebeurt bij 110 ° C bij HIO 3 dehydrAtes in HI 3 O 8. De tweede stap van uitdroging gebeurt bij 210 ° C bij HI 3 O 8 ontwatert in I 2 O 5. Omdat de beginconcentratie van commercieel verkrijgbaar is I 2 O 5 meestal uit iodic zuren, de absorptie-eigenschappen van puur I 2 O 5 niet grondig onderzocht. Aangenomen wordt dat de rechter grens en absorptiegraad afhankelijk van fysieke eigenschappen (bijv deeltjesgrootte kristalstructuur) samen met de eerste hydratie en een jodium oxide die amorf is kan een lagere RV drempel en verhoogde hydratatie tarieven. Isoleren jood oxiden van atmosferische water nodig om de uitgangstoestand van jodium oxideverbindingen regelen. Een methode voor het isoleren van I 2 O 5 uit de atmosfeer is het blokkeren van wateropname met coatings. Bijvoorbeeld, Little et al. Kon de absorptiesnelheid en het totale hy verminderendrated jodium oxides door sputter coating monsters met Au / Pd 2. Feng et al. 8 gepassiveerd het oppervlak van I 2 O 5 deeltjes met een Fe 2 O 3 coating die waterabsorptie voorkomen op lange duur van de blootstelling aan omgevingsatmosfeer. Een soortgelijke benadering kan worden toegepast om meer stabiliteit I 4 O 9.
Een andere manier om de stabiliteit van I O 4 9 verbeteren kunnen nieuwe benaderingen voor de synthese. Als het materiaal kan worden gesynthetiseerd op een wijze die introductie van gehydrateerde soorten voorkomt, dan is het effect dat topochemical waterabsorptie katalyseert kan daardoor geremd stabiliseren oxidatiemiddel. De I 4 O 9 hier onderzocht werd gesynthetiseerd met behulp van een 'droge' proces dat gehydrateerde soorten niet in te voeren en maakt analyse van een meer stabiele vorm van I 4 O 9 poeder. Ons doel is om de fundamentele kinetiek Associat analyserened met I O 4 9 ontleding en reactie met Al en de basisenergie propagatie gedrag van de Al + I O 4 9 reactie. Reactiekinetiek worden geanalyseerd met thermisch evenwicht diagnostiek zoals differentiële scanning calorimetrie en thermische gravimetrische analyse (DSC-TGA). Energie voortplanting wordt geanalyseerd met behulp van high speed beeldvorming van de reactie voortplanting door middel van een poedermengsel bij ontsteking in een transparante buis. Ontwikkeling van synthesewerkwijzen voor de productie I O 4 9 en methoden stabiliseren I O 4 9 zijn traag in vergelijking met andere vormen van jodium bevat. Een doel van deze studie is te laten zien dat de energie en gas vrijgemaakt uit reacties waarbij I O 4 9 groter dan reacties die andere jodium oxiden. Zo kan toekomstig onderzoek naar synthese en karakterisering van 4 I O 9 nuttig voor vele toepassingen.
De I 4 O 9 poeder hier gestudeerd werd gesynthetiseerd met behulp van een "droge" benadering van I vormen 4 O 9 door het combineren van elementair jodium en zuurstof. Dit monster wordt aangeduid als I 4 O 9. Nanopartikel I 2 O 5 werd ook gesynthetiseerd voor deze studie. Specifiek, een deel van I O 4 9 werd verwarmd langs de dissociatietemperatuur van 4 I O 9 (dat wil zeggen 180 ° C) maar onder de dissociatietemperatuur van I 2 O 5 (400 ° C). Dit proces resulteert in deeltjes met een diameter van 200-400 nm. Dit monster wordt aangeduid als nano I 2 O 5. Deeltjesgrootte metingen werden verkregen met TEM waarbij het monster vereist in een vacuüm. Echter, ik 4 O 9 uiteenvalt in I 2 O 5 in een vacuüm, zodat afmetingen van I 4 O 9 niet direct werden verkregen. Omdat de nano I 2 O <sub> 5 deeltjesdiameters tussen 200-400 nm en gesynthetiseerd door het verhitten van de I O 4 9 monster wordt aangenomen dat I O 4 9 heeft dezelfde diameter.
Een gemeenschappelijke benadering synthetiseren I 2 O 5 is door thermische dehydratatie van joodzuur vormen I 2 O 5 1,2,8 en materiaal bereid met deze werkwijze is commercieel verkrijgbaar. De commerciële I 2 O 5 wordt ontvangen als grove kristallen en kunnen verschillende concentraties van iodic zuren afhankelijk van op- en overslag voorwaarden. Om ervoor te zorgen monsters pure I 2 O 5, de monsters gedehydrateerd voorafgaand aan het gebruik zoals beschreven in stap 2.1.1.3. De diameter van de deeltjes in het monster tussen 1-5 um. Dit monster wordt aangeduid als commerciële I 2 O 5.
De amorfe I 2 O 5 monster wordt gemaakt van deze verzadigde IO 3-oplossing . Toen I 2 O 5 wordt gemengd met water, een oplossing van IO 3 gecreëerd. Dit wordt gedaan in stap 2.1.2 en deze stappen zal een verzadigde IO 3 oplossing te verlaten. Water katalyseert de vorming van kristallen in iodic zuren. Amorfe vorm I 2 O 5 moet de temperatuur boven de temperatuur van dehydratatie HI 3 O 8 en verwarmd met een snelheid die niet zal toestaan dat een kristalstructuur te vormen, wordt dit gedaan in stap 1,2. De concentratie van IO 3 in oplossing zal de hoeveelheid amorf I 2 O 5 die tijdens dehydratatie bepalen. Deze monsters moeten rood worden na dehydratatie met vermelding van het monster is een amorfe vorm van I 2 O 5. Dit monster wordt aangeduid als amorfe I 2 O 5. Ook XRD analyse (niet inbegrepen) werd voorgevormd en bevestigd de amorfe structuur van de I 4 O 9 en amorfe I 2 O 5 monsters.
ent "> wanneer in oplossing, HIO 3 wordt overtollig water vrijgeven en een kristalstructuur. De tijd die nodig is om het overtollige water te verdampen is afhankelijk van de grootte van de beker, RH en concentratie van de IO 3 oplossing. In ons laboratorium bij 20% RH menging op de hierboven besproken werden 3-5 dagen nodig om overtollig water te verdampen uit de monsters. de oplossing verandert in een vaste kristal. Deze werkwijze wordt in stap 2.1.3 en genoemde monster als HIO 3 uitdrogen. joodzuur wordt aangeduid als commerciële HIO 3.Bij blootstelling aan atmosferische oplossing of water, jodium (V) oxide ondergaat chemische reacties die de samenstelling van het eindproduct wijzigt. Om deze transformatie te beperken, zijn alle zes oxides ook gemengd met Al onopgelost.
Thermische analyse met behulp van DSC-TGA is gekalibreerd in een argon atmosfeer met behulp van monsters met bekende onset temperaturen en massa verliezen. Een vlam tubepparatus bekend als Bockmon Buis 23 wordt gebruikt om vlamsnelheden meten. Vlamsnelheid experimenten zijn gevoelig voor de dichtheid van het mengsel. Pantoya et al. Toonden aan dat voor nano-Al gebaseerde termieten, toenemende dichtheid kan de Al reactiemechanisme te onderdrukken en verminderde de rol van convectief energietransport daardoor vlam snelheid 24 vertragen. Daarom zijn experimenten uitgevoerd voor verschillende mengsels gewoonlijk ontworpen om een constant stortgewicht houden. De fysische en chemische eigenschappen van de hier onderzochte oxydatiemiddelen sterk variëren zodanig dat het niet mogelijk was om consistente bulkdichtheid te verkrijgen met zes droge mengsels. Hierdoor jood meervoudige oxiden met verschillende fysische en chemische eigenschappen worden getest om een vergelijkingsbasis waarin verschillen in% TMD, kristalstructuur, en hydratatie staten omvat bieden. Nadat het poeder is in de buizen zijn geplaatst en gemeten, wordt hete draad gebruikt om op afstand te ontsteken van het mengsel.
Nadat de vlampijpen worden bereid met poedermengsel worden vlamsnelheden gemeten in een verbrandingskamer met een high-speed camera. De frame rate van de camera kan worden verhoogd door de resolutie te verlagen. Het verminderen van de resolutie frame rate te verhogen minder fouten te produceren dan een hogere resolutie in een trager frame rate. Dit is de reden waarom, in stap 4.2.2, de laagste resolutie die kan stilstaand beeld het hele vlam buis wordt gebruikt, zal de maximale frames per seconde de camera kan opnemen zonder verlies van informatie te vergroten. Voor onze kamer, met een resolutie van 256 x 86 werd gebruikt die de camera op te nemen toegestaan op 300.000 fps.
Kwantificeren vlamsnelheden in sterk reactieve mengsels inherent moeilijk vanwege het grote aantal variabelen die van invloed kunnen reactiviteit (bijv mengsel homogeniteit, deeltjesgrootte, dichtheid, voortplantingsrichting, voortplantingssnelheid, etc.). Door een kwartsbuis met een inwendige diameter minder dan 4 mm in combinatie met een hoge snelheid camera met grijsfilters, de voortplantingsrichting gecontroleerd (bijvoorbeeld 1-D) en de hoeveelheid licht die door de camera wordt ontvangen, kan worden teruggebracht tot een minimum drempelwaarde zodat de voorrand van het uitgestraalde licht door de reactie zichtbaar en duidelijk gemeten. Deze meting wordt ervan uitgegaan dat de progressie van deze weinig licht is op hetzelfde tarief als de reactie front. Daarom kan fotodiodes niet zo nauwkeurig te volgen van de reactie propagatie omdat de hoge lichtintensiteit van emissielicht te reizen en verzadigen sensoren sneller dan de reactie kan veroorzaken. Ook de eerste 1-2 cm van de lengte van de buis wordt beschouwd als een ingang gebied of regio onvast of versnellen voortplanting. Lineaire meting van de afstand als functie van de tijd moet worden gehouden buiten deze ingangsgebied om stabiele vlam snelheid te bepalen.
De DSC / TGA is een thermisch evenwicht analyse die shows gedetailleerde reactiekinetiek die niet zeer reactieve materialen kunnen worden waargenomen (dwz niet waargenomen onder omstandigheden niet thermisch evenwicht). De combinatie van DSC / TGA analyse en vlamsnelheden geven specifieke informatie over de verschillen in de kinetiek die gevolgen hebben voor verschillen in de vlamsnelheid resultaten kan hebben. Hierdoor is de combinatie van deze meetmethode is een krachtig hulpmiddel voor het begrijpen en beheersen zeer reactieve materialen.
The authors have nothing to disclose.
The authors Smith and Pantoya are grateful for partial support from DTRA under award HDTRA1-15-1-0029; and, ARO (and Dr. Ralph Anthenien) under award W911NF-14-1-0250 and equipment grant W911NF-14-10417. The authors J. Parkey and M. Kesmez are grateful for support from DTRA under award HDTRA1-15-P-0037. Thank you to Dr. Douglas Allen Dalton for helpful discussion.
Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
Water | Local distilled water run through micron filter | ||
80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1mg resolution up to a 110 g capacity |