The methodology to perform friction force microscopy experiments for contacting brushes is presented: Two polymer brushes that are grafted from (a) substrates and (b) colloidal probes are slid to show that, by using two contacting immiscible brush systems, friction in sliding contacts is reduced compared to miscible brush systems.
Brosses de polymères solvatées sont bien connus pour lubrifier contacts à haute pression, car ils peuvent supporter une charge normale positif tout en maintenant un faible frottement à l'interface. Néanmoins, ces systèmes peuvent être sensibles à l'usure due à interdigitation des brosses opposées. Dans une publication récente, nous avons montré par simulations de dynamique moléculaire et atomique expériences microscopie à force, que l'utilisation d'un système de brosse de polymère non miscible terminant le substrat et les surfaces de curseur, respectivement, peut éliminer cette interdigitation. En conséquence, l'usure des contacts est réduite. En outre, la force de frottement est de deux ordres de grandeur inférieur à celui des systèmes traditionnels de brosse de polymère miscible. Ce nouveau système proposé possède donc un grand potentiel pour une application dans l'industrie. Ici, la méthode de construction d'un système de brosse de polymère non miscible de deux brosses différentes, chacune solvatées par leur propre solvant préféré est présentée. La procédure comment greffer poly (N -isopropylacrylamide) (PNIPAM) à partir d'une surface plane et le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) d'une microscopie à force atomique (AFM) sonde colloïdale est décrite. PNIPAM est solvaté dans l'eau et dans le PMMA acétophénone. Via mesures AFM de force de frottement, il est démontré que le frottement de ce système est en effet réduit de deux ordres de grandeur par rapport au système miscible de PMMA sur PMMA solvaté dans acétophénone.
Lubrifiants parfaits réduisent le frottement et l'usure pour les solides en mouvement relatif, même lorsque les charges normales sont élevés. Pour ce faire, le lubrifiant doit rester en contact pendant le glissement et au repos. Cependant, sous une charge normale positif, liquides simples, à faible viscosité sont rapidement évincés de la zone de contact et des huiles encore plus élevé viscosité sont expulsés par la suite. Pourtant, les contacts biologiques, par exemple, dans les articulations humaines, restent lubrifiés avec des fluides à faible viscosité à tout moment. Nature réalise telle lubrification efficace en utilisant des chaînes de sucres attachés à des surfaces solides 1. Les chaînes de sucre hydrophiles maintenir un liquide aqueux en contact avec la condition que la pression normale ne dépasse pas la pression osmotique du solvant 2. Par conséquent, beaucoup d'efforts ont été dirigés vers imitant lubrifiants biologiques par greffage de polymères sur des surfaces solides formant brosses dits polymères 12/03.
Lorsque deux polymères adversebrosses sont mis en contact, les segments des chaînes de polymère sur un côté peuvent se déplacer dans les segments de la chaîne de la brosse sur le côté opposé. Cet effet est appelé interdigitation 13. Lorsque les brosses sont en mouvement de glissement relatif, interdigitation est la principale source d'usure et de frottement 14 15-17. En fait, récemment, les relations friction vitesse pour glisser brosses polymères ont été tirés 18. Ces lois d'échelle sont basées sur interdigitation et le conséquent étirement et de flexion des polymères lors du coulissement. Les principales caractéristiques d'accord avec les résultats de surface expériences forces de l'appareil 19 et de la dynamique moléculaire (MD) 20 simulations. Dans ce dernier le degré de chevauchement peut être directement quantifié. En outre, il a été montré que le chevauchement entre les balais de polyélectrolyte peut être réglé par l'application d'un champ électrique 21. Ainsi, si interdigitation peut être contourné, la friction et l'usure dans ces systèmes serait significantly réduite.
Dans une publication récente 22 nous avons montré par des simulations MD que deux systèmes de brosses de polymère solvatées non miscibles éviter le chevauchement entre les brosses. En outre, lors du coulissement les brosses, nous avons constaté une diminution de la force de frottement de deux ordres de grandeur par rapport aux systèmes traditionnels de pinceau miscibles, en excellent accord avec notre microscopie à force atomique (AFM) mesures. Ici, nous expliquons en détail comment mettre en place les expériences de l'AFM de Réf. 22. Le principe de base est esquissée sur la figure 1. Sur les deux contre-surfaces, les deux brosses différentes, chacune solvaté par leur propre solvant préféré, sont nécessaires. Dans cette configuration chaque brosse reste dans son propre solvant. Par conséquent, les segments de polymère à partir une brosse ne pénètrent pas dans l'autre brosse. Poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) est greffée à partir d'une sonde AFM colloïdale et la brosse est solvate par l'acétophénone. Du poly surface plane (N -isopropylacrylamide) (PNIPAM) est greffé et solvaté dans l'eau. Pour comparer le système actuel aux systèmes traditionnels miscibles, une seconde contre-surface plane portant une brosse PMMA solvaté dans acétophénone est faite. La force de frottement mesurée lors du coulissement du système de PMMA non miscible à PNIPAM est d'environ 1% de la friction pour le système de PMMA sur miscible PMMA. Notez que l'utilisation de ces systèmes de brosse particulière ne est qu'un exemple. La méthode présentée est générique et fonctionne en raison de l'absorption préférée de solvants dans les différentes brosses. Par conséquent, plusieurs types de brosses sont censés être applicable, pour autant que les solvants choisis dé-mélange dans les deux brosses. L'effet est amplifié en utilisant deux solvants non-mélange (comme l'acétophénone et de l'eau) de telle sorte qu'un fluide glissant-on-fluide et coulissant l'interface supplémentaire est créée 22,23.
Les résultats présentés montrent que le frottement, pour les systèmes non miscibles de brosses solvatées individuellement, est fortement réduite par rapport aux systèmes traditionnels miscibles de deux des mêmes brosses solvatées. L'absorbance préférée des différents solvants dans les deux brosses empêche les brosses de interdigitées et par conséquent une importante source d'usure et de dégradation dans le pinceau de polymère friction est éliminé. La méthode présentée est donc fondamentalement différente de glisser hydrophile sec sur brosses hydrophobes, où le frottement sera déterminé par des interactions spécifiques à brosse 27. En fait, lors de cisaillement PMMA sur PNIPAM (effondré hauteur 166 nm) sans solvants, nous avons constaté que le frottement était de 50% plus élevé par rapport à sécher sur PMMA PMMA (effondré hauteur 236 m).
Comme déjà signalé peu de temps dans les notes de la section «protocole», il ya un couple de points cruciaux qui doivent être gardés à l'esprit lors de l'exécutionces expériences particulières: Tout d'abord, l'acétophénone est un meilleur solvant pour PNIPAM que l'eau. Ainsi, il faut veiller à ce que acétophénone ne entre pas la brosse de PNIPAM en mouillant la brosse PNIPAM avec beaucoup d'eau. Depuis acétophénone et l'eau ne se mélangent pas, l'acétophénone va maintenant pas entrer dans la brosse PNIPAM. Ce est pourquoi nous ne avons pas immerger complètement dans notre système acétophénone, mais plutôt créé un capillaire d'acétophénone pour le système miscible. Une autre raison de l'immersion incomplète, ce est que les résultats complets d'immersion en hydrodynamique trop forte, de sorte que nous ne avons mesuré la traînée Stokes sur le colloïde et en porte à faux. D'autre part, dans des expériences d'AFM les constantes de ressort de torsion et normales sont couplés. Cantilevers avec une faible constante de ressort normal auront également un relativement faible constante de ressort de torsion et vice versa. Cela limite le coefficient de frottement le plus faible mesurable à> 10 -3. Ainsi, dans le but de mesurer la réduction de la friction plein, la friction pour le missystème cible doit être élevé. Ceci est réalisé à l'aide de balais longs à haute densité et une vitesse de cisaillement relativement élevée, typiquement 100 m / s. En outre, le capillaire entre les balais augmente aussi les forces de frottement. Nous avons mesuré le coefficient de frottement le plus faible, pour un système non miscible à 22, de μ = 0,003 sous une contrainte normale d'environ 200 kPa. En utilisant les mêmes conditions expérimentales, on a trouvé que μ = 0,15 pour le système miscible.
A noter que les expériences ont été réalisées dans un environnement de laboratoire contrôlé et que les surfaces utilisées dans l'industrie ne sont pas aussi idéal que celui utilisé dans les expériences présentées. La plupart des surfaces ont une distribution de rugosité non uniforme 28 et donc de nombreuses aspérités de différentes formes et tailles. Au cours de la collision de deux aspérités de porte-balais, la friction est composé de différents canaux de dissipation 29. Mécanismes de dissipation à côté de l'état d'équilibre, comme interdigitation et de flux de solvant, il y aura des effets d'hystérésis dans la forme 30 en raison du temps de relaxation lente des polymères et solvant. En outre, les capillaires sont formés et rompus. Dans les systèmes de brosses miscible traditionnellement utilisés, interdigitation transitoire 31 amplifie hystérésis forme- et capillaire. Avec le système non miscible présentée ici, interdigitation transitoire est éliminé aussi. Par ailleurs, hystérésis capillaire peut être contourné par l'application de deux solvants non miscibles. Par conséquent, aussi pour la plus fréquente des surfaces rugueuses, la friction et l'usure sera réduit en utilisant des systèmes de pinceau non miscible 22. La principale source de friction qui reste est la déformation de la brosse. Ancrage polymères polyzwitterionic, qui sont connus pour leur faible frottement intrinsèque 32, sur l'une des surfaces peut minimiser ce dernier. Dans ces systèmes, la pression osmotique du solvant est élevée, entraînant peu de déformation de la brosse sous des charges normales élevés.
LeProcédé présenté des systèmes de brosses non miscibles peut être appliquée dans pratiquement ne importe quel système où un faible frottement est souhaitable. Les fonctions de la méthode et sous des pressions élevées. Cependant, il faut veiller à ce que la température est maintenue autour de RT. Les températures élevées endommagent les polymères, ce qui entraînera d'écoulement de liquide sur le contact et par conséquent un frottement élevé. Exemples d'application potentiel sont: seringues, systèmes de piston, roulements d'essieux et charnières.
The authors have nothing to disclose.
Nous remercions M. Hempenius et E. Benetti pour des discussions fructueuses, Y. Yu pour une vérification minutieuse de la recette, M. Vlot pour la conception de l'image de la figure 1, C. Padberg et K. Smit pour le support technique. EK reconnaît l'Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO, TOP Grant 700.56.322, Nanotechnologie macromoléculaire avec stimulation Polymères Responsive) pour un soutien financier. SdB a été soutenu par la Fondation pour la recherche fondamentale sur la matière (FOM), qui est soutenu financièrement par l'Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO).
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
Methyl methacrylate | Sigma-Aldrich | M55909 | Monomer for PMMA synthesis, cleaned by pressing through a basic alumina column |
3-aminopropyl)triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 440140 | vapor deposited silane monolayer |
triethylamine | Sigma-Aldrich | T0886 | Reagent for the ATRP initiator moiety coupling. |
2-bromo-2-methylpropionyl | Sigma-Aldrich | 252271 | ATRP initiator moiety. |
toluene | Biosolve | 20150501 | Coupling medium for ATRP moiety |
CuBr | Sigma-Aldrich | 212865 | ATRP catalyst. |
2,2′-Bipyridyl | Sigma-Aldrich | 14453 | Cu complexing ligand for ATRP of MMA |
N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine | Sigma-Aldrich | 369497 | Cu complexing ligand for ATRP of NIPAM |
acetic acid 98-100% | Merck | 8187551000 | For cleaning CuBr. |
Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 320501 | For the preparation of Piranha solution |
Hydrogen peroxide 33% | Merck | 1.07210.1000 | For the preparation of Piranha solution |
Ethanol | Merck | 1.00983.1000 | For cleaning substrates. |
Basic aluminum oxide 60 | Merck | For cleaning monomers. | |
Chloroform | Biosolve | 3080501 | For monolayer deposition and substrate cleaning. |
Methanol | Biosolve | 13680501 | For polymerization medium. |
Acetophenone | Acros Organics | 102410010 | For AFM measurement environment. |
N-isopropyl acrylamide | Acros Organics | 412780250 | Monomer for PNIPAM synthesis, recrystallized from toluene/hexane |
Poly(ethylene glycol) methacrylate | Sigma-Aldrich | 409529 | Monomer for Si-POEGMA synthesis, cleaned by pressing through a basic alumina column. |
MilliQ water | MilliQ Advantage A 10 purification system | ATRP medium, AFM measurement environment and for substrate cleaning. |
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Silicon substrates | |||
Gold coated substrates | |||
AFM probe, CP-FM-Au, | SQube | AFM measurement | |
dithiodiundecane-11,1-diybis[2-bromo-2-methlpropanoate] (DTPR) | Initiator, for Si-ATRP on gold surfaces. Synthesized according to Macromolecules, 2000, 33,597. |
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Atomic Frorce Microscope | Bruker Multimode V controller |