Preparação e Friction Microscopia de Força Medidas do Insolúvel, opondo-Polymer Brushes

NOTA: A Figura 2 ilustra o procedimento de preparação da amostra. Escovas substratos poliméricos foram enxertados de silício (Si) (caminho (a)), a partir de substratos revestidos com ouro (100 nm de ouro evaporada em lâmina de silício tendo uma camada de Cr de adesão de 10 nm, o caminho (b)), e a partir de sondas de AFM coloidais de ouro (6 mm de diâmetro, o caminho (c)) pela superfície iniciado átomo de transferência de polimerização radical (SI-ATRP) 24. As medidas de AFM foram realizados em um multimodo AFM com a cabeça de baixo ruído, vertical envolver scanner e uma célula de líquido. Preparação 1. Amostra Preparação do substrato Iniciador de deposição em superfícies de silício. Limpe os substratos de silício com clorofórmio, depois solução piranha Em seguida, lavar com água purificada, etanol e clorofórmio. Colocar os suportes secos num exsicador em torno de um frasco contendo 50 jil (3-aminopropil) trietoxissilano. Evacuar a sagacidade dessecadorha bomba de palhetas rotativas para 15 min e fechá-lo posteriormente. Permitir que a deposição de vapor para continuar S / N. Prepara-se uma solução de 40 ml de tolueno (desgaseificados) e 40 ul de trietilamina num balão de Erlenmeyer. Colocar os substratos no frasco e adicionar gota a gota, 40 ul de 2-bromo-2-metilpropionilo. Manter os substratos na solução, para evitar a deposição de cristais de sal formados em solução. Agita-se a solução durante 4 horas. Lavar os substratos com tolueno e etanol. Em seguida, coloque os substratos para dentro de frascos de polimerização. Iniciador de deposição em superfícies de ouro Prepara-se uma solução de monocamada: dissolver o ácido 2-bromo-2-metil-propiónico 11- [11- (2-bromo-2-metil-propioniloxi) -undecyldisulfanyl] undecilo éster em 20 ml de clorofórmio desgaseif içado (0,2 mM). Transferência ca. 1,5 ml de solução em monocamada de um pequeno frasco, que foi previamente purgado com árgon. Limpe os substratos revestidos a ouro com clorofórmio esolução piranha. Posteriormente enxágüe com água purificada, etanol e clorofórmio. Mergulhar os substratos limpos na solução-monocamada e fechar o frasco. O Store / N em um lugar escuro. Limpar as sondas de ouro coloidal com etanol e clorofórmio, mergulhando-os em solventes. Mergulhar as sondas coloidais para o frasco contendo a solução de monocamada. Feche bem e mantê-lo em um lugar escuro O / N. Remover os substratos a partir da solução, lava-se com clorofórmio e etanol. Em seguida, transferir os substratos revestidos de iniciador de polimerização para dentro do frasco. Remover as sondas coloidais da solução monocamada, lava-se com clorofórmio e etanol. Em seguida, transferir cada sonda separadamente para dentro do frasco de polimerização. Polimerização SI-ATRP de PMMA Purga-se o balão e frascos, contendo os substratos coberto de ambos iniciador (Si) e ouro coloidal e as sondas com Argpor 30 min. Dissolve-se 10 g de metacrilato de metilo (MMA) no meio de PRTA (mistura de água / 10 ml de metanol com uma razão 5: 1) e desgaseificar a solução durante 2 h. Adicionar 145 mg de CuBr e 320 mg de 2,2-bipiridina em um balão equipado com uma barra de agitação magnética, e deoxygenize por 3 ciclos de vácuo-Ar aterro. Transferir a solução de monómero desgaseificado para o frasco (contendo a cobre) e agita-se durante mais 15 min, até que uma solução castanha clara é observada. Coloque uma agulha de uma seringa de 2 ml e lave a agulha e a seringa com árgon 2-3 vezes. Retirar 1 mL de solução de polimerização com a seringa e injectar o conteúdo para o pequeno frasco da reacção, que contém a sonda colóide. Retirar a solução restante com a seringa e injetar o conteúdo no frasco de reação, contendo os suportes planos. Adicionar solução suficiente para submergir completamente cada amostra. Realizar a polimerização durante 40 horas à TA. Remover as amostras a partir da polimerização em solução e lava-se com etanol e clorofórmio em vários ciclos. A coloração da amostra indica a presença da escova. Finalmente, os substratos secar sob uma corrente de azoto. Mantenha superfícies planas em uma caixa de nitrogênio. Loja escova polímero sondas modificado em tolueno. SI-ATRP de 10 PNIPAM Purga-se o balão e frascos, contendo os substratos coberto de ambos iniciador (Si) e de ouro e os colóides sondas com árgon durante 30 min. Dissolve-se 5,6 g de N -isopropylacrylamide e 320 ul PMDETA no meio ATRP (1,6 ml de água e 18 ml de metanol) e desgaseificar a solução durante 2 h. Adicionar 76 mg de CuBr em um balão equipado com uma barra de agitação magnética, e deoxygenize por 3 ciclos de vácuo-Ar aterro. Transferir a solução de monómero desgaseificado para o balão que contém o cobre. Agita-se durante mais 15 min, até que uma solução verde clara é observada. </li> Coloque uma agulha de uma seringa de 2 ml e lave a agulha e a seringa com árgon 2-3 vezes. Retirar 1 mL de solução de polimerização com a seringa e injectar o conteúdo para o pequeno frasco da reacção, que contém a sonda colóide. Repita o procedimento para todas as sondas. Extrair a solução restante com a seringa e injectar o conteúdo para o balão de reacção, contendo os substratos planos. Adicionar solução suficiente para submergir completamente cada amostra. Realizar a polimerização durante 2 horas à temperatura ambiente. Retirar amostras da solução de polimerização e lava-se com etanol e água por meio de vários ciclos. O aparecimento de cor a amostra indica a presença da escova. Imergir a amostra em solução de EDTA 0,1 M e mantê-lo na solução de O / N para remover todo o cobre. Lava-se com água purificada e etanol. Manter as superfícies planas em uma caixa de nitrogênio. Guarde a escova PNIPAM sondas modificados em água purificada. Caracterização Brush, Fourier Transform Infrared (Figura 3) NOTA: O uso de pastagem de ângulo modo FTIR para escovas de polímeros em substrato de ouro e transmissão modo FTIR para escovas de polímeros em substrato de Si. Seque todas as amostras cuidadosamente. Qualquer contaminação da água e solvente pode causar sérios danos do detector. Colocar o equipamento de acordo com o manual fornecido pelo fabricante. Defina os seguintes parâmetros para a medição da amostra: faixa entre 900 e 3.700 centímetros -1 com uma resolução de 4 cm -1 e média de 32 scans em cada medição. Limpar um substrato em branco de acordo com o protocolo utilizado para a preparação da amostra, secar cuidadosamente e colocá-lo para a câmara de medição. Aplicar vácuo durante 4 h. Em seguida, gravar uma verificação em segundo plano. Retire a amostra em branco e coloque o pincel polímero amostra seca revestido na câmara de amostra. Aplicar vácuo no SAMPLe câmara e gravar uma amostra-scan a cada 30 minutos durante 5 h. Identificar todos os picos nos espectros para confirmar a composição química do polímero escova. (Analisar apenas os scans com uma linha de base reta.) 2. Medição AFM Raspe a escova PMMA substrato coberto cuidadosamente com uma agulha, enxagua-se com um bom solvente para remover o excesso de polímero e secá-lo. Montar as amostras no aparelho de AFM e montar a sonda no líquido celular. Alinhar o laser na extremidade do braço de suporte. Com o uso da câmera, alinhe a ponta de cima um arranhão. Antes de se aproximar e envolver a ponta, defina o tamanho de digitalização 0 nm. Em seguida, envolver a ponta para a superfície. Ir para 'modo de rampa "e determinar a sensibilidade deflexão via curvas força distância. Calibrar a constante de mola normal utilizando a 'sintonia térmica ", como implementado no software e na primavera torsional o constantef do cantilever usando o método de Wagner et al. 25 Capturar o ruído térmico à torção do braço de suporte ao ar durante 2 segundos utilizando a captura de dados de alta velocidade no software (6,25 MHz). Converta o ruído térmico dentro da densidade espectral de potência (V 2 / Hz), utilizando a transformada de Fourier. Determinar a ressonância fundamental e o factor de qualidade do ar em cantilever usando o pico de ressonância na densidade espectral de potência e a equação para um oscilador harmónico simples incluindo o ruído de linha de base (eq. 2 de 25 Ref.). Calcula-se a constante de mola de torção usando as dimensões inplane do cantilever (comprimento e largura), a densidade e viscosidade do meio circundante (ar) e o factor qualidade e frequência de ressonância determinada no passo 2.6.3, utilizando o método de Sader 26. NOTA: Nós usamos a ferramenta fornecida no site da John Sader: www.ampc.ms.unimelb.edu.au/afm/calibration.html. Calculate a sensibilidade ângulo de deflexão torcional do cantilever usando eq. 6 e 7 de Ref. 25. Converter a constante da mola de torção e a sensibilidade de deflexão para a constante da mola e a deflexão sensibilidade lateral usando o tamanho do colóide, a espessura do braço de suporte e eq. 8 de Ref. 25. NOTA: o sinal de detecção pode agora ser convertida numa força através de: força [N] = constante de mola laterais [N / m] * sensibilidade deformação lateral [m / V] * sinal do detector [V]. Medir a altura da escova do pincel seco pela imagem da escova em um zero ao menor valor nominal deflexão possível. Determine a altura escova partir da linha da scans da imagem capturada. Solvato a escova de acetofenona, aplicando-o suavemente para a superfície com uma seringa. NOTA: A cor das mudanças de exemplo como o solvente se evapora. Isto permite que o processo de secagem seguinte. Montar a amostra para a AFM. Alinhar o sinal de laser vertical para-1,0 V. Definir o ponto de ajuste de deflexão a 0 V e envolver o cantilever e superfície. NOTA: Depois de trazer o braço de suporte em contacto com a superfície, a acetofenona se move para a escova sobre o colóide de criar uma ponte entre a ponta capilar e a superfície. Defina o tamanho da digitalização a 40 um, desativar os eixos de varredura lenta e definir imagem proporção a 1: 4. Grave a altura e os canais de imagem atrito (tanto de rastreamento e de retorno). Quando as imagens são capturadas retirar o cantilever. Aplique uma gota de água sobre a superfície coberta de escova a PNIPAM, para solvatar a escova PNIPAM. Levantar a cabeça e substituir rapidamente a superfície de PMMA pela superfície PNIPAM solvatada para criar o sistema imiscível. Seja rápido ao trocar as superfícies, para evitar a evaporação da acetofenona da escova PMMA na sonda coloidal. Envolva a ponta e superfície, e gravar imagens com mesmos parâmetros que anteriormente.