מדידות הכנה וחיכוך מיקרוסקופית כוח של immiscible, המתנגדות למברשות פולימר
Summary
The methodology to perform friction force microscopy experiments for contacting brushes is presented: Two polymer brushes that are grafted from (a) substrates and (b) colloidal probes are slid to show that, by using two contacting immiscible brush systems, friction in sliding contacts is reduced compared to miscible brush systems.
Abstract
מברשות פולימר Solvated הם ידועים כדי לשמן את אנשי הקשר בלחץ גבוה, כי הם יכולים לקיים את עומס נורמלי חיובי, תוך שמירה על חיכוך נמוך בממשק. אף על פי כן, מערכות אלו יכולות להיות רגישות ללבוש בשל interdigitation של המברשות המנוגדות. בפרסום האחרון, שהראינו באמצעות סימולציות דינמיקה מולקולרית וניסויים מיקרוסקופי כוח אטומיים, כי שימוש במערכת מברשת פולימר immiscible סיום המצע ומשטחי המחוון, בהתאמה, יכול לחסל interdigitation כזה. כתוצאה מכך, ללבוש במגעים מצטמצם. יתר על כן, כוח החיכוך הוא בשני סדרי הגודל נמוך יותר בהשוואה למערכות מברשת פולימר בליל מסורתית. מערכת זו מוצעת חדשה ולכן בעל פוטנציאל גדול ליישום בתעשייה. כאן, מתודולוגיה לבניית מערכת מברשת פולימר immiscible של שתי מברשות שונות בכל solvated ידי הממס המועדף שלהם מוצגת. ההליך כיצד להרכיב pOly (-isopropylacrylamide N) (PNIPAM) מ( methacrylate מתיל) משטח ופולי שטוחים (PMMA) מבדיקה במיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) colloidal מתואר. PNIPAM הוא solvated במים וPMMA בacetophenone. באמצעות מדידות AFM כוח החיכוך, הוא הראה כי החיכוך למערכת זו מצטמצם אכן בשני סדרי גודל בהשוואה למערכת בליל של PMMA על PMMA solvated בacetophenone.
Introduction
חומרי סיכה מושלמים להפחית את החיכוך ובלאי למוצקים בתנועה היחסית גם כאשר עומסים נורמלים הם גבוהים. כדי להשיג זאת, חומר הסיכה צריכה להישאר בקשר במהלך הזזה ובמנוחה. עם זאת, תחת עומס נורמלי חיובי, נוזלים פשוטים, צמיגות נמוכה נדחקים במהירות משטח המגע ושמנים גבוהים אף יותר צמיגות מגורשים סופו של דבר. ובכל זאת, אנשי קשר ביולוגיים, למשל, במפרקי אדם, יישארו משומן עם נוזלי צמיגות נמוכה בכל העת. טבע מבין שימון יעיל כגון שימוש בסוכר רשתות מחוברים למשטחים מוצקים 1. שרשרות הסוכר הידרופילי לשמור נוזל המימי במגע בלבד שהלחץ הנורמלי אינו עולה על הלחץ האוסמוטי של 2 הממס. לכן, הרבה מאמץ הופנה כלפי מחקת חומרי סיכה ביולוגיות על ידי השתלת פולימרים למשטחים מוצקים יוצרים מברשות פולימר שנקרא 3-12.
כאשר שני פולימרים היריביםמברשות מובאות במגע, קטעים של שרשרות הפולימר בצד אחד יכולים לעבור למקטעי שרשרת מברשת בצד השני. אפקט זה נקרא interdigitation 13. כאשר המברשות נמצאות בתנועה החלקה היחסית, interdigitation הוא המקור העיקרי ללבוש 14 וחיכוך 15-17. למעשה, לאחרונה, חיכוך-מהירות יחסי הזזה מברשות פולימר כבר נגזרו 18. חוקים דרוג אלה מבוססים על interdigitation וכתוצאה מכך המתיחה וכיפוף של הפולימרים על הזזה. המאפיינים העיקריים מסכימים עם תוצאות של ניסויי מנגנון כוחות משטח 19 ושל דינמיקה מולקולרית (MD) סימולציות 20. בחודש האחרון את מידת החפיפה ניתן לכמת באופן ישיר. יתר על כן, ניתן היה לראות שהחפיפה בין מברשות polyelectrolyte יכולה להיות מכוונת על ידי החלת שדה חשמלי 21. לכן, אם interdigitation ניתן לעקוף, חיכוך ושחיקה במערכות אלה יהיו משמעותיתמופחת tly.
בפרסום האחרון 22 שהראינו באמצעות סימולציות MD ששתי מערכות מברשת פולימר solvated immiscible למנוע חפיפה בין המברשות. יתר על כן, על הזזה המברשות, מצאנו ירידה של כוח החיכוך בשני סדרי גודל בהשוואה למערכות המברשת בליל המסורתיות, בהסכם מצוין עם מיקרוסקופ הכוח האטומי שלנו (AFM) מדידות. כאן, אנו מסבירים בפירוט כיצד להגדיר את ניסויי AFM של Ref. 22. העיקרון הבסיסי הוא שרטט באיור 1. בשתי נגדי משטחים, שתי מברשות שונות, כל אחד solvated ידי הממס המועדף שלהם, יש צורך. בתצורה זו כל מברשת נשארה בממס משלו. כתוצאה מכך, מגזרי פולימר ממברשת אחת אינם חודרים למברשת אחרת. פולי (methacrylate מתיל) (PMMA) הוא מורכב מבדיקת colloidal AFM ומברשת solvated ידי acetophenone. מפולי המשטח השטוח (-isopropylacrylamide N) (PNIPAM) הוא מורכב וsolvated במים. להשוות את המערכת הנוכחית למערכות מסורתיות בליל, נגד משטח שטוח שני נושאות מברשת PMMA solvated בacetophenone הוא עשה. כוח החיכוך שנמדד על הזזה מערכת immiscible של PMMA בPNIPAM הוא כ 1% מהחיכוך למערכת בליל של PMMA על PMMA. שים לב כי השימוש במערכות מברשת מיוחדות אלה הוא רק דוגמא אחת. השיטה המוצגת היא כללית ועובדת עקב הספיגה המועדפת של הממסים במברשות השונות. לכן, יותר סוגים של מברשות צפויים להיות ישים, כל עוד הממסים נבחרו דה-תערובת בשתי מברשות. ההשפעה מוגברת על ידי שימוש בשני ממסים-ערבוב שאינו (כמו acetophenone ומים) באופן שנוזל-על-הזזה-נוזל חלקלק נוסף ממשק נוצר 22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
התוצאות שהוצגו עולות כי החיכוך, למערכות immiscible של מברשות solvated בנפרד, בחום מופחת בהשוואה למערכות מסורתיות בליל של שתיים מאותו המברשות solvated. הספיגה המועדפת של הממסים השונים בשתי מברשות מונעת מברשות מinterdigitating וכתוצאה מכך למקור עיקרי של שחיקה ופיזור בחיכוך מברשת פולימר מתבטלת. השיטה המוצגת לכן שונה במהותו מלהחליק הידרופילי יבש על מברשות הידרופובי, שבו החיכוך ייקבע על ידי אינטראקציות מברשת ספציפית 27. למעשה, על גז PMMA על PNIPAM (ננומטר התמוטט גובה 166) ללא ממסים, מצאנו כי החיכוך היה גבוה ב -50% בהשוואה לייבוש PMMA על PMMA (מ 'התמוטט גובה 236).
כפי שכבר ציינו, זמן קצר בביאורים לסעיף "הפרוטוקול", יש כמה נקודות חשובות שצריכים לזכור בעת ביצועניסויים אלה בפרט: ראשית, acetophenone הוא טוב יותר ממס עבור PNIPAM מאשר מים. לפיכך, יש להקפיד שacetophenone לא נכנס למברשת PNIPAM על ידי הרטבת מברשת PNIPAM עם הרבה מים. מאז acetophenone ומים לא מתערבבים, acetophenone עכשיו לא להיכנס למברשת PNIPAM. זו הסיבה שאנו לא לטבול המערכת שלנו לחלוטין בacetophenone, אך במקום זאת יצרו נימי acetophenone למערכת בליל. סיבה נוספת לטבילה שלמה היא שתוצאות טבילה מלאה בhydrodynamics החזק מדי, כזה שרק מדדו את גרירת סטוקס על קולואיד והשלוחה. שנית, בניסויי AFM קבועי אביב torsional ונורמלים הם מצמידים. גם זיזים עם קבוע קפיץ נורמלי נמוך יהיו קבועים נמוך יחסית torsional אביב ולהיפך. זה מגביל את מקדם החיכוך הנמוך ביותר למדידה ל> 10 -3. לפיכך, על מנת למדוד את ההפחתה המלאה חיכוך, החיכוך לmisמערכת cible צריכה להיות גבוה. זו מושגת על ידי שימוש במברשות בצפיפות גבוהה ארוכות ומהירות גזירה גבוהה יחסית של בדרך כלל 100 מ '/ שנייה. יתר על כן, הנימים בין המברשות גם מגדילה את כוחות החיכוך. מדדנו את מקדם החיכוך הנמוך ביותר, למערכת immiscible 22, של μ = 0.003 תחת לחץ נורמלי משוער של 200 kPa. שימוש באותה תנאי ניסוי, מצאנו כי μ = 0.15 למערכת בליל.
שים לב שהניסויים בוצעו בסביבת מעבדה מבוקרת ושמשטחים המשמשים בתעשייה אינם אידיאליים כמו בשימוש בניסויים שהוצגו. רוב משטחי הפצת חספוס לא אחידה 28 וכך asperities רבות של צורות וגדלים שונים. במהלך ההתנגשות של שתי asperities נושאות מברשת, החיכוך מורכב מערוצי פיזור שונים 29. מנגנוני פיזור ליד מצב יציב, כגון interdigitation וזרימת ממס, יהיו השפעות hysteretic בצורה 30 בשל זמן ההרפיה האיטי של הפולימרים והממס. חוץ מזה, נימים נוצרות ושבורה. במערכות מברשת בליל משמשים באופן מסורתי, interdigitation החולף 31 מגביר hysteresis shape- ונימים. עם מערכת immiscible שהוצגה כאן, interdigitation החולף מסולק מדי. יתר על כן, hysteresis נימים ניתן לעקוף על ידי יישום של שני ממסים immiscible. לכן, גם למשטחים מחוספס, החיכוך נפוץ יותר וללבוש יופחת שימוש במערכות מברשת immiscible 22. המקור העיקרי לחיכוך שנותר הוא עיוות מברשת. עיגון פולימרים polyzwitterionic, אשר ידוע לחיכוך הנמוך הפנימי שלהם 32, על אחד המשטחים יכול למזער את האפשרות השנייה. במערכות כאלה הלחץ האוסמוטי של הממס הוא גבוהה וכתוצאה מכך עיוות מברשת קטנה תחת עומסים נורמלים גבוהים.
שיטה הוצגה מערכות מברשת immiscible יכולה להיות מיושמת כמעט בכל מערכת שבה חיכוך נמוך רצוי. פונקציות השיטה גם תחת לחצים גבוהים. עם זאת, יש להקפיד שהטמפרטורה נשמרת סביב RT. טמפרטורות גבוהות לפגוע בפולימרים, דבר שיגרמו לנוזל זרימה מתוך המגע וכתוצאה מכך גבוה חיכוך. דוגמאות ליישום פוטנציאל הם: מזרקים, מערכות בוכנה, מסבי ציר וצירים.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו מודים M. Hempenius וא בנטי לדיונים פוריים, י 'יו לבדיקה מדוקדקת של המתכון, מ' Vlot לעיצוב דמותו של איור 1, ג Padberg וק סמית לקבלת תמיכה טכנית. EK מכיר בארגון הולנד למחקר מדעי (NWO, TOP גרנט 700.56.322, Macromolecular ננוטכנולוגיה עם Stimulus הפולימרים Responsive) לתמיכה כספית. SDB כבר נתמך על ידי הקרן למחקר בסיסי בעניין (FOM), אשר נתמכת כלכלית על ידי ארגון הולנד למחקר מדעי (NWO).
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Methyl methacrylate | Sigma-Aldrich | M55909 | Monomer for PMMA synthesis, cleaned by pressing through a basic alumina column |
| 3-aminopropyl)triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 440140 | vapor deposited silane monolayer |
| triethylamine | Sigma-Aldrich | T0886 | Reagent for the ATRP initiator moiety coupling. |
| 2-bromo-2-methylpropionyl | Sigma-Aldrich | 252271 | ATRP initiator moiety. |
| toluene | Biosolve | 20150501 | Coupling medium for ATRP moiety |
| CuBr | Sigma-Aldrich | 212865 | ATRP catalyst. |
| 2,2′-Bipyridyl | Sigma-Aldrich | 14453 | Cu complexing ligand for ATRP of MMA |
| N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine | Sigma-Aldrich | 369497 | Cu complexing ligand for ATRP of NIPAM |
| acetic acid 98-100% | Merck | 8187551000 | For cleaning CuBr. |
| Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 320501 | For the preparation of Piranha solution |
| Hydrogen peroxide 33% | Merck | 1.07210.1000 | For the preparation of Piranha solution |
| Ethanol | Merck | 1.00983.1000 | For cleaning substrates. |
| Basic aluminum oxide 60 | Merck | For cleaning monomers. | |
| Chloroform | Biosolve | 3080501 | For monolayer deposition and substrate cleaning. |
| Methanol | Biosolve | 13680501 | For polymerization medium. |
| Acetophenone | Acros Organics | 102410010 | For AFM measurement environment. |
| N-isopropyl acrylamide | Acros Organics | 412780250 | Monomer for PNIPAM synthesis, recrystallized from toluene/hexane |
| Poly(ethylene glycol) methacrylate | Sigma-Aldrich | 409529 | Monomer for Si-POEGMA synthesis, cleaned by pressing through a basic alumina column. |
| MilliQ water | MilliQ Advantage A 10 purification system | ATRP medium, AFM measurement environment and for substrate cleaning. |
|
| Silicon substrates | |||
| Gold coated substrates | |||
| AFM probe, CP-FM-Au, | SQube | AFM measurement | |
| dithiodiundecane-11,1-diybis[2-bromo-2-methlpropanoate] (DTPR) | Initiator, for Si-ATRP on gold surfaces. Synthesized according to Macromolecules, 2000, 33,597. |
||
| Atomic Frorce Microscope | Bruker Multimode V controller | ||
References
- Lee, S., Spencer, N. D. Materials science – Sweet, hairy, soft, and slippery. Science. 319, 575-576 (2008).
- Milner, S. T., Witten, T. A., Cates, M. E. Theory of the Grafted Polymer Brush. Macromolecules. 21, 2610-2619 (1988).
- Klein, J., Kumacheva, E., Mahalu, D., Perahia, D., Fetters, L. J. Reduction of Frictional Forces between Solid-Surfaces Bearing Polymer Brushes. Nature. 370, 634-636 (1994).
- Raviv, U., et al. Lubrication by charged polymers. Nature. 425, 163-165 (2003).
- Moro, T., et al. Surface grafting of artificial joints with a biocompatible polymer for preventing periprosthetic osteolysis. Nat Mater. 3, 829-836 (2004).
- Bureau, L., Leger, L. Sliding friction at a rubber/brush interface. Langmuir. 20, 4523-4529 (2004).
- Muller, M. T., Yan, X. P., Lee, S. W., Perry, S. S., Spencer, N. D. Lubrication properties of a brushlike copolymer as a function of the amount of solvent absorbed within the brush. Macromolecules. 38, 5706-5713 (2005).
- Kobayashi, M., et al. Friction behavior of high-density poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) brush in aqueous media. Soft Matter. 3, 740-746 (2007).
- Zappone, B., Ruths, M., Greene, G. W., Jay, G. D., Israelachvili, J. N. Adsorption, lubrication, and wear of lubricin on model surfaces: Polymer brush-like behavior of a glycoprotein. Biophys J. 92, 1693-1708 (2007).
- Sui, X. F., Zapotoczny, S., Benetti, E. M., Schon, P., Vancso, G. J. Characterization and molecular engineering of surface-grafted polymer brushes across the length scales by atomic force microscopy. J Mater Chem. 20, 4981-4993 (2010).
- Li, A., et al. Covalently Cross-Linked Hydrogel Brushes with Tunable Interfacial and Bulk Properties. Macromolecules. 44, 5344-5351 (2011).
- Wang, N., et al. Nanomechanical and tribological characterization of the MPC phospholipid polymer photografted onto rough polyethylene implants. Colloid Surface B. 108, 285-294 (2013).
- Yoshizawa, H., Chen, Y. -. L., Israelachvili, J. N. Fundemental mechanisms of interfacial friction. 1. Relation between adhesion and friction. J. Phys. Chem. 97, 4128-4140 (1993).
- Maeda, N., Chen, N. H., Tirrell, M., Israelachvili, J. N. Adhesion and friction mechanisms of polymer-on-polymer surfaces. Science. 297, 379-382 (2002).
- Klein, J. Shear, friction, and lubrication forces between polymer-bearing surfaces. Annu Rev Mater Sci. 26, 581-612 (1996).
- Leger, L., Raphael, E., Hervet, H. Surface-anchored polymer chains: Their role in adhesion and friction. Adv Polym Sci. 138, 185-225 (1999).
- Binder, K., Kreer, T., Milchev, A. Polymer brushes under flow and in other out-of-equilibrium conditions. Soft Matter. 7, 7159-7172 (2011).
- Galuschko, A., et al. Frictional Forces between Strongly Compressed, Nonentangled Polymer Brushes: Molecular Dynamics Simulations and Scaling Theory. Langmuir. 26, 6418-6429 (2010).
- Spirin, L., et al. Polymer-brush lubrication in the limit of strong compression. Eur Phys J E. 33, 307-311 (2010).
- Schorr, P. A., Kwan, T. C. B., Kilbey, S. M., Shaqfeh, E. S. G., Tirrell, M. Shear forces between tethered polymer chains as a function of compression, sliding velocity, and solvent quality. Macromolecules. 36, 389-398 (2003).
- Drummond, C. Electric-Field-Induced Friction Reduction and Control. Phys Rev Lett. 109, 154302 (2012).
- Beer, S., Kutnyanszky, E., Schön, P. M., Vancso, G. J., Müser, M. H. Solvent-induced immiscibility of polymer brushes eliminates dissipation channels. Nat. Commun. 5, 3781 (2014).
- Wong, T. S., et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity. Nature. 477, 443-447 (2011).
- Matyjaszewski, K., Xia, J. H. Atom transfer radical polymerization. Chem Rev. 101, 2921-2990 (2001).
- Wagner, K., Cheng, P., Vezenov, D. Noncontact Method for Calibration of Lateral Forces in Scanning Force Microscopy. Langmuir. 27, 4635-4644 (2011).
- Green, C. P., et al. Normal and torsional spring constants of atomic force microscope cantilevers. Rev. Sci. Instrum. 75, 1988-1996 (2004).
- Vyas, M. K., Schneider, K., Nandan, B., Stamm, M. Switching of friction by binary polymer brushes. Soft Matter. 4, 1024-1032 (2008).
- Persson, B. N. J., Albohr, O., Tartaglino, U., Volokitin, A. I., Tosatti, E. On the nature of surface roughness with application to contact mechanics, sealing, rubber friction and adhesion. J Phys-Condens Mat. 17, R1-R62 (2005).
- Beer, S., Müser, M. H. Alternative dissipation mechanisms and the effect of the solvent in friction between polymer brushes on rough surfaces. Soft Matter. 9, 7234-7241 (2013).
- Persson, B. N. J. Theory of rubber friction and contact mechanics. J Chem Phys. 115, 3840-3861 (2001).
- Briels, W. J. Transient forces in flowing soft matter. Soft Matter. 5, 4401-4411 (2009).
- Chen, M., Briscoe, W. H., Armes, S. P., Klein, J. Lubrication at Physiological Pressures by Polyzwitterionic Brushes. Science. 323, 1698-1701 (2009).
