白リンの活性化カルボニル装飾カルベンの調製および使用
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
ここでは、二つの異なるカルボニル装飾カルベンの合成のためのプロトコルを提示する。両方のカルベンは、マルチグラム規模の量でほぼ同一の手順を用いて調製することができる。この原稿の目標は、あらゆるスキルレベルの合成化学者は彼らと働くことができるようにこれらのユニークなカルベンを処理し、準備する方法を明らかに細部にある。の二つのカルベンはdiamidocarbene（DAC、カルベン1）とmonoamidoaminocarbene（MAAC 2）である。これらのカルベンは、高度に電子不足や、より伝統的なN-複素環式カルベンの非定型である、このような表示の反応性プロファイルなどです。さらに、これら2カルベンはどのようにカルベンエレクトロニクス影響反応性を研究するために最適です、彼らの立体的なパラメータを自分の求電子文字が異なり、ではない。この現象を実証するために、私たちは、これらのカルベンを用いて、白リン（P 4）の活性化を記述している。 carbenに応じて、eが使用され、二つの非常に異なったリン含有化合物を単離することができる。 DAC 1が使用されるとき、トリス（phosphaalkenyl）ホスファンは、排他的生成物として単離することができる。 MAAC 2は 、同一の反応条件下でP 4に追加されたときに著しくしかし、リンの予想外のカルベン担持P 8同素体が排他的に単離される。機構研究は、2,3 -ジメチル-1,3 -ブタジエンで処理することによって捕捉された過渡diphospheneの[2 +2]環化二量化によってこのカルベン担持P 8同素体形いることを実証する。
Introduction
安定したカルベンは均一系触媒1に遍在試薬、有機触媒2、材料科学3,4として浮上し、さらに最近の主基化学5-9ている。後者の文脈において、安定なカルベンは、最近、白リン（P 4）5-9の活性化および官能化に使用されている。直接有機リン化合物にP 4を変換する能力は、塩素化またはオキシ塩素リン前駆体の使用を回避「グリーンな」方法を開発する努力において局所研究目的となっている。彼らの広範な使用にもかかわらず、カルベンなど、P 4などの反応性化合物の製造及び取り扱いが困難な作業となることができ。このような理由から、私たちは、すべてのスキルレベルの合成化学者は二つの非常にユニークな、安定したCを合成し、操作することができます明確で簡潔なプロトコルを提供するために、この原稿を書いたarbenes。また、記載されカルベンを用いて、P 4の活性化が詳述されている。
ここで2つの電子欠乏性カルボニル装飾されたカルベンの合成のためのプロトコルの詳細を私たち。彼らは反応性にカルベンエレクトロニクスの効果を研究するために最適です、彼らの立体的なパラメータを、その求電子的性質が異なるだけではなくので、私たちは、これらのカルベンを選択しました。について反応性を有するカルベンエレクトロニクスの重要性は、バートランドとロビンソン5,8によって報告されている一般式カルベン-P 2カルベン二つの類似の化合物が例示される。ベルトランのP 2誘導体は、2環状アルキルアミノカルベン（CAAC）のリガンドでサポートされている、とされている構造的に、photophysically、および2つのN-複素環カルベン（NHCは）5,8によってサポートされ、P 2断片であるロビンソンの化合物よりも電気化学的に異なる。確かに、ベルトランのP 2 </ロビンソンによって報告された誘導体は、NHC→P供与結合を含むように固体の暗赤色であるのに対し、サブ>複合体は、固体状態でカルベンツーリン二重結合を提供しています、その黄色の固体として特徴付けられる。この構造的差異はまた、ロビンソンの化合物は、単一の可逆的酸化10を受けることができるバートランドの化合物とは対照的に可逆的な1または2電子酸化を受けることができるより多くの電子が豊富なリン中心を含んでいることを電気化学的にそのような現れる。
上記の研究に基づいて、リンの新規カルベン-安定同素体を調製することができたかどうかを判断するために、高度に求電子diamido-とmonoamidoaminoカルベンを用いて、P 4の活性化を研究することに興味を持つようになった。私たちは、diamidocarbene（DAC）1に着目し、それぞれのelectrophilicitiesのみが異なるmonoamidoaminoカルベン（MAAC）2 interrogするカルベンエレクトロニクスは、P 4活性化にどのような役割を果たす食べた。興味深いことに以上の求電子DACを使用する場合に、トリス（phosphaalkenyl）MAACが使用される場合、カルベンで安定化されたP 8同素体（4）11を得ることができるのに対し、ホスファン（3）は 、排他的な生成物として単離することができた。また、形成（4）のためのメカニズムを尋問し、それは一過性diphospheneの[2 +2] cylcoaddition二量化反応を介して形成されることを見出した。このdiphospheneの存在は、[4 +2]環化付加物5を供給するために2,3 -ジメチル-1,3 -ブタジエンでそれを捕捉することにより確認した。これらカルボニル装飾カルベンおよびそれらの対応するP 4活性化化合物を合成するためのプロトコルは、本明細書に記載されている。
Protocol
Representative Results
Discussion
白リンの活性化カルボニル装飾カルベンとそのアプリケーションを生成するための簡単な手順は、ここに提示されている。カルベンを合成するためのプロトコルでの重要なステップは、（a）（b）のホルムアミジンの酸塩化物の添加は、（c）は、非常にゆっくりと行われていることを確認し、すべての溶媒が適切に使用前に乾燥していることを確認し、セライトであれば180℃での12時間?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
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