הכנה ושימוש בקרבנים מעוטרים קרבוניל בהפעלה של זרחן לבן
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
כאן אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה של שני קרבנים מעוטרים קרבוניל מובחנים. ניתן להכין שני קרבנים באמצעות נהלים כמעט זהים בכמויות בקנה מידה רבות גרם. המטרה של כתב היד הזה היא בבירור פירוט כיצד לטפל ולהכין קרבנים הייחודיים אלה באופן שכימאי סינטטי של כל רמת מיומנות יכול לעבוד איתם. שני קרבנים המתוארים הם diamidocarbene (DAC, קרבן 1) וmonoamidoaminocarbene (MAAC 2). קרבנים אלו הם מאוד אלקטרון לקוי וכמו פרופילי תגובתיות תצוגה כך שהם לא טיפוסיים של קרבנים N-הטרוציקליות מסורתיים יותר. בנוסף, שני קרבנים אלו נבדלים רק באופי אלקטרופיליות ולא פרמטרים סטרית שלהם, מה שהופך אותם אידיאליים ללימוד איך קרבן תגובתיות השפעת האלקטרוניקה. כדי להדגים את התופעה הזאת, אנחנו גם המתארים את ההפעלה של זרחן לבן (P 4) באמצעות קרבנים אלה. בהתאם לcarbenדואר משמש, יכולים להיות מבודדת שתי תרכובות המכיל זרחן שונים מאוד. כאשר DAC 1 משמש, טריס phosphane (phosphaalkenyl) יכול להיות מבודד כמוצר הבלעדי. למרבה הפלא עם זאת, כאשר MAAC 2 מתווסף ל4 P בתנאי תגובה זהים, allotrope P 8 בלתי צפוי, הנתמך ע"י קרבן של זרחן מבודד באופן בלעדי. מחקרים מכניסטית להוכיח כי P 8 צורות allotrope זה נתמך קרבן באמצעות [2 + 2] dimerization cycloaddition של diphosphene חולף שנלכד על ידי טיפול עם 2,3-דימתיל-1,3-ניטריל.
Introduction
קרבנים יציבים צמחו כמגיבים בכל מקום בקטליזה הומוגנית 1, organocatalysis 2, מדע חומרי 3,4, ולאחרונה כימיה קבוצה העיקרית 5-9. בהקשר של זה האחרון, קרבנים יציבים לאחרונה נעשו שימוש בהפעלה וfunctionalization של זרחן לבן (P 4) 5-9. היכולת להמיר ישירות P 4 לתרכובות זרחן אורגניות הפכה מטרת מחקר אקטואלית במאמץ לפתח שיטות "ירוקות" שלעקוף את השימוש של מבשרי זרחן כלור או oxychlorinated. למרות השימוש הנרחב שלהם, ההכנה והטיפול בקרבנים ותרכובות תגובתי כגון 4 P יכולים להיות משימה מרתיעה. מסיבה זו, יש לנו כתב יד זה כדי לספק פרוטוקול ברור ותמציתי שיאפשר כימאים סינטטיים של כל הרמות המיומנות כדי לסנתז ולתפעל שני ג היציב מאוד ייחודיarbenes. בנוסף, ההפעלה של P 4 באמצעות קרבנים המתוארים היא מפורטת.
במסמך זה אנו פירוט פרוטוקול לסינתזה של שני קרבנים קרבוניל אלקטרון חסר מעוטרים. בחרנו קרבנים אלה מפני שהם שונים רק בתכונות אלקטרופיליות, ולא פרמטרים סטרית שלהם, מה שהופך אותם אידיאליים ללימוד ההשפעות של אלקטרוניקה קרבן על תגובתיות. חשיבותה של אלקטרוניקה קרבן עם תגובתיות לגבי מודגמת על ידי שתי תרכובות דומות של -carbene הנוסחה הכללית קרבן-P 2 שדווחו על ידי ברטרנד ורובינסון 5,8. נגזר של ברטרנד P 2 נתמך על ידי שני קרבן אמינו אלקיל המחזורי ligands (CAAC), והוא מבחינה מבנית, photophysically, ושונה אלקטרוכימי מהמתחם של רובינסון שהוא שבר P 2 נתמך על ידי שני קרבנים N-הטרוציקליות (NHCs) 5,8. ואכן, P של ברטרנד 2 </תת> מורכב מאופיין כצהוב מוצק שכולל קשרים כפולים קרבן לזרחן במצב המוצק, ואילו הנגזר דווח על ידי רובינסון הוא אדום כהה מוצק המכיל NHC → P אג"ח dative. הבדל מבני זה גם בא לידי ביטוי אלקטרוכימי כך שהמתחם של רובינסון מכיל יותר מרכזי זרחן אלקטרון עשיר שיכול לעבור oxidations 1 או 2 אלקטרונים הפיכים בניגוד למתחם של ברטרנד אשר יכול רק לעבור חמצון הפיך יחיד 10.
בהתבסס על המחקרים שתוארו לעיל, אנו החלנו להתעניין בלימודי ההפעלה של P 4 באמצעות קרבנים diamido- וmonoamidoamino אלקטרופיליות ביותר כדי לקבוע אם allotropes-התייצב קרבן רומן של זרחן יכול להיות מוכן. אנחנו התמקדנו בdiamidocarbene (DAC) 1, וקרבן monoamidoamino (MAAC) 2 אשר נבדלים רק בelectrophilicities שלהם לinterrogאכלתי מה תפקיד אלקטרוניקה קרבן לשחק בP 4 הפעלה. מעניין כאשר נעשה שימוש בDAC אלקטרופיליות יותר, phosphane טריס (phosphaalkenyl) (3) יכול להיות מבודד כמוצר הבלעדי, ואילו כאשר MAAC משמש, ניתן להשיג allotrope-התייצב קרבן P 8 (4) 11. אנחנו גם נחקרו המנגנון ליצירה (4), ומצאנו כי הוא נוצר באמצעות תגובת dimerization cylcoaddition [2 + 2] של diphosphene חולף. קיומו של diphosphene זו אושר על ידי לכידתו עם 2,3-דימתיל-1,3-ניטריל לרהט [4 + 2] adduct cycloaddition 5. הפרוטוקול לסינתזת קרבנים מעוטר קרבוניל אלה וP המקביל 4 התרכובות מופעלות מתואר במסמך זה.
Protocol
Representative Results
Discussion
הליך פשוט ליצירת קרבנים המעוטר קרבוניל והיישום שלהם בהפעלה של זרחן לבן מוצג כאן. השלבים הקריטיים בפרוטוקול לסינתזת קרבנים הם: (א) לוודא שכל הממסים הם יבשים כראוי לפני השימוש, (ב) לוודא התוספת של כלורידים חומצה לformamidine נעשה לאט מאוד, (ג) אם Celite הוא לא בתנור יבש למשך תקופה …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
