Preparazione e utilizzo di carbeni carbonile-decorate in Attivazione di fosforo bianco
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Qui vi presentiamo un protocollo per la sintesi di due carbeni carbonile-decorato distinti. Entrambi carbeni possono essere preparati con procedure quasi identici in quantità scala multi-grammo. L'obiettivo di questo manoscritto è chiaramente dettaglio come gestire e preparare questi carbeni uniche, che un chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità in grado di lavorare con loro. I due carbeni descritte sono diamidocarbene (DAC, carbene 1) e un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Questi carbeni sono altamente elettron-deficiente e come tali profili di visualizzazione reattività atipiche di più carbeni N-eterociclici tradizionali. Inoltre, questi due carbeni si differenziano solo per il loro carattere elettrofilo e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare come carbene dell'elettronica influenza la reattività. Per dimostrare questo fenomeno, stiamo descrivendo l'attivazione del fosforo bianco (P 4) utilizzando questi carbeni. A seconda del Carbene utilizzato, due molto diversi composti contenenti fosforo possono essere isolati. Quando viene utilizzato il DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano può essere isolato come prodotto esclusivo. Sorprendentemente però, quando MAAC 2 viene aggiunto a P 4 in condizioni di reazione identiche, una carbene supportato inaspettato P 8 allotropo di fosforo è isolato esclusiva. Studi meccanicistici dimostrano che questo carbenici supportato P 8 forme allotropo attraverso un [2 + 2] cicloaddizione dimerizzazione di un diphosphene transitorio che è stato intrappolato da un trattamento con 2,3-dimetil-1,3-butadiene.
Introduction
Carbeni stabili sono emersi come reagenti onnipresenti in catalisi omogenea 1, organocatalisi 2, scienza dei materiali 3,4, e più recentemente la chimica del gruppo principale 5-9. Nell'ambito di quest'ultimo, carbeni stabili sono stati recentemente utilizzati nella attivazione e funzionalizzazione di bianco fosforo (P 4) 5-9. La possibilità di convertire direttamente P 4 in composti organofosforici è diventato un obiettivo di ricerca di attualità nel tentativo di sviluppare metodi "più verdi" che eludono l'uso di precursori clorurati fosforo o oxychlorinated. Nonostante la loro diffusione, la preparazione e la manipolazione di carbeni e composti reattivi come P 4 può essere un compito scoraggiante. Per questo motivo, abbiamo scritto questo manoscritto di fornire un protocollo chiaro e conciso che permetterà chimici di sintesi di tutti i livelli di abilità di sintetizzare e manipolare due molto particolare c stabilearbenes. Inoltre, l'attivazione di P 4 utilizzando le carbeni descritti è dettagliata.
Qui tendiamo dettaglio un protocollo per la sintesi di due carbonili carbeni decorate elettron-deficienti. Abbiamo scelto questi carbeni perché si differenziano solo per le loro proprietà elettrofile, e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare gli effetti di elettronica carbenici sulla reattività. L'importanza dell'elettronica carbenici per quanto riguarda la reattività è esemplificata da due composti simili della formula generale carbene-P 2 -carbene che sono stati segnalati da Bertrand e Robinson 5,8. P 2 derivato di Bertrand è sostenuto da due ciclico alchil ammino carbenici (CAAC) leganti, ed è strutturalmente, photophysically, e elettrochimicamente diverso da quello composto di Robinson, che è un frammento di P 2 sostenuto da due carbeni N-eterociclici (NHCs) 5,8. Infatti, P Bertrand 2 </sub> complesso si caratterizza come un solido giallo che caratterizza carbene-to-fosforo doppi legami allo stato solido, mentre il derivato riportato da Robinson è un solido rosso scuro che contiene NHC → P obbligazioni dativo. Questa differenza strutturale si manifesta anche elettrochimica tale che composto di Robinson contiene più fosforo centri ricchi di elettroni che possono subire reversibili ossidazioni 1 o 2 elettroni in contrasto con la mescola di Bertrand, che può subire una sola ossidazione reversibile 10.
Sulla base degli studi sopra descritti, siamo diventati interessati a studiare l'attivazione di P 4 utilizzando i diamido- e monoamidoamino carbeni altamente elettrofili per determinare se nuove forme allotropiche carbenici-stabilizzato di fosforo possono essere preparati. Ci siamo concentrati su diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2 che differiscono solo nelle loro rispettive electrophilicities a Esammangiavano quale ruolo dell'elettronica carbenici svolgono in P 4 di attivazione. È interessante notare che quando si utilizza il DAC più elettrofilo, un tris (phosphaalkenyl) fosfano (3) può essere isolato come prodotto esclusivo, che, quando viene utilizzato un MAAC, un P 8 allotropo carbene-stabilizzato (4) può essere ottenuto 11. Abbiamo anche interrogato il meccanismo per la formazione (4), verificando che non viene formato tramite un [2 + 2] reazione cylcoaddition dimerizzazione di un diphosphene transitoria. L'esistenza di questa diphosphene stata confermata intrappolando con 2,3-dimetil-1,3-butadiene per fornire la [4 + 2] cicloaddizione addotto 5. Il protocollo per la sintesi di questi carbeni carbonile-decorato e le loro corrispondenti P 4 composti attivi è descritto qui.
Protocol
Representative Results
Discussion
Una procedura semplice per la generazione di carbeni carbonile-decorato e la loro applicazione nella attivazione di fosforo bianco è presentato qui. Le fasi critiche del protocollo per sintetizzare le carbeni sono: (a) assicurarsi che tutti i solventi siano asciugate prima dell'uso, (b) assicurarsi che l'aggiunta di cloruri di acidi al formamidinico è fatto molto lentamente, (c) se il Celite è non essiccato per un minimo di 12 ore a 180 ° C, idrolisi del 1 -HCl nonché carbeni 1</str…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
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