Calorimétrie à volume constant

Les calorimètres sont utiles pour déterminer la chaleur libérée ou absorbée par une réaction chimique. Les calorimètres de la tasse à café sont conçus pour fonctionner à une pression (atmosphérique) constante et sont pratiques pour mesurer le flux de chaleur (ou variation d’enthalpie) accompagnant les processus qui se produisent en solution à pression constante. Un autre type de calorimètre qui fonctionne à volume constant, connu familièrement sous le nom de bombe calorimétrique, est utilisé pour mesurer l’énergie produite par les réactions qui génèrent de grandes quantités de chaleur et de produits gazeux, comme les réactions de combustion (le terme “ bombe ” vient de l’observation que ces réactions peuvent être assez vigoureuses pour ressembler à des explosions qui endommageraient d’autres calorimètres).  

La première loi de la thermodynamique suppose que la variation de l’énergie interne (ΔE) d’une réaction est la somme de la chaleur (q) et du travail (w).  

Dans les réactions gazeuses, le travail effectué est du type pression-volume, ce qui entraîne des changements dans le volume de la réaction.  

Les bombes calorimétriques sont conçues pour fonctionner à volume constant, de sorte que le volume de la réaction ne puisse pas changer (ΔV = 0).  

Par conséquent, le travail effectué est zéro, et la chaleur (q_v) mesurée à l’aide d’un bombe calorimétrique est équivalente à la variation de l’énergie interne de la réaction.

Une bombe calorimétrique se compose d’un récipient robuste en acier qui contient les réactifs et qui est lui-même immergé dans l’eau. L’échantillon est placé dans la bombe, qui est ensuite remplie d’oxygène à haute pression. Une petite étincelle électrique est utilisée pour enflammer l’échantillon. L’énergie produite par la réaction est absorbée par la bombe en acier et l’eau environnante. L’augmentation de température (ΔT) est mesurée et, avec la capacité thermique connue du calorimètre (C_cal), elle est utilisée pour calculer la chaleur absorbée par l’ensemble du calorimètre (q_cal).  

Comme le calorimètre est isolé et qu’aucune chaleur n’est perdue dans l’environnement, la chaleur reçue par le calorimètre est égale à la chaleur dégagée par la réaction.

En raison des conditions de volume constant, la chaleur ayant évolué dans la réaction correspond à la variation d’énergie interne.

Il s’agit de la variation d’énergie interne pour la quantité spécifique de réactif soumis à la combustion. ΔEréact° par mole d’un réactif donné est obtenu en divisant la valeur par le nombre de moles qui ont effectivement réagi.

Les bombes calorimétriques doivent être étalonnées pour déterminer la capacité thermique du calorimètre et garantir des résultats exacts. L’étalonnage est réalisé à l’aide d’une réaction ayant un q connu, comme une quantité mesurée d’acide benzoïque enflammée par une étincelle provenant du câble d’un fusible en nickel, qui est pesée avant et après la réaction. Le changement de température produit par la réaction connue est utilisé pour déterminer la capacité thermique du calorimètre. L’étalonnage est généralement effectué à chaque fois, avant que le calorimètre ne soit utilisé pour recueillir des données de recherche.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 5.2 : Calorimétrie.